Imageries spectroscopique et optique de la dynamique spatio-temporelle de la transition de spin induite par la température ou par une impulsion laser
Institution:
Toulouse 3Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Molecular spin crossover (SCO) complexes are benchmark examples of materials exhibiting bistability and associated structural phase transitions. The spin crossover phenomenon can be triggered by a variety of external perturbations (temperature change, laser pulse, etc. ) and entails a spectacular change of different physical properties: color, density, magnetic susceptibility and so on. This phenomenon has been deeply characterized using Mössbauer spectroscopy, X-ray diffraction, as well as magnetic and optical methods. However, the in situ observations of the nucleation, the evolution of the phase boundaries and the associated changes of the microstructure have been scarcely reported in spin crossover solids. Much remains unknown concerning the nucleation and growth kinetics for cooperative SCO systems. In this context, we aimed to study the spatial and temporal dynamics of the spin transition using Raman spectral and optical imaging of micro-sized single crystals. For our experiments we have chosen the molecular spin crossover compound [FeII(bapbpy)(NCS)2] (bapbpy = N-(6-(6-(pyridin-2-ylamino)pyridin-2-yl)pyridin-2-yl)pyridin-2-amine). This compound shows a two-step spin transition between the high spin (HS) and low spin (LS) states, where both steps are of first order and accompanied by a hysteresis loop. Optical microscopy studies on this compound allowed us to observe the heterogeneous nucleation of different spin domains and to clearly follow their propagation in single crystals. These results were confirmed by Raman spectroscopy and provided us with clear-cut spectroscopic evidence of the coexistence of micro-sized spin state domains. The use of different optical contrast techniques allowed us to determine the velocity of the domain barrier, which was typically around a few micrometers per second. We also carried out also comparative studies of a non cooperative compound [Fe(Meta'Me2(bapbpy)(NCS)2]. In line with the very gradual character of the SCO in this compound, its spin crossover process is accomplished in a homogenous manner without discernible domain formation. These reproducible observations suggest that it may be possible to modulate or even to control the spatiotemporal development of the SCO phenomenon. We demonstrate that it is possible to radically change the spatiotemporal dynamics of a first-order structural phase transition by ablating micrometric surface-relief defects in the crystal surface of [Fe(bapbpy)(NCS)2]. The idea is to ablate a microstructural defect where the nucleation barrier is reduced to such an extent that nucleation occurs preferentially at this site and the new phase is thus expected to propagate from this new point throughout the crystal. So, we report on pre-determined nucleation, guided motion, and trapping of the phase boundary. In parallel, we also studied the spin transition induced by a single nanosecond laser pulse. We carried out a conceptually new investigation where the phase transition was triggered by a spatially localized laser pulse within a comparatively large single crystal. The application of the laser pulse leads to the switching of the molecules from the LS to the HS state and a micro-sized HS nucleus is formed in the photo-excited volume. We show that the whole crystal can be transformed to the new phase from this initial domain thanks to a stress-driven self-amplification process. We point out that the key control parameter for the stability of the laser-induced initial domain is the accommodation strain energy. These results have broad implications for the field of photo induced phase transitions. They reveal that the stress-driven phase boundary motion can be a very efficient, but at the same time a rather slow stage of the overall switching process in cooperative systems.
Abstract FR:
Les matériaux à transition de spin présentent un fort potentiel industriel en raison de la possibilité de modulation de leurs propriétés magnétiques, optiques, électriques et mécaniques. Ces propriétés liées à la transition de spin sont principalement caractérisées et étudiées grâce à plusieurs techniques habituelles telles que la spectroscopie Mössbauer, la diffraction des rayons X, mesure d'aimantation ou d'absorption optique etc. En revanche, la distribution spatiale et temporelle des états de spin au cours de la transition a été très peu étudiée dans la littérature. Par conséquent, l'objectif de ce travail consiste à étudier la dynamique spatio-temporelle de la transition de spin induite par la température ou par une impulsion optique (nanoseconde). L'échantillon principalement étudié est le composé [FeII(bapbpy)(NCS)2] où le "bapbpy" correspond au ligand N-(6-(6-(pyridin-2-ylamino)pyridin-2-yl)pyridin-2-yl)pyridin-2-amine. Ce composé présente une transition de spin thermo-induite en deux étapes et possède une forte coopérativité car ces deux transitions sont du premier ordre, présentant chacune une hystérésis. De plus, des études comparatives avec un deuxième composé faiblement coopératif ont été réalisées et nous ont permis de discuter la dynamique spatio-temporelle en fonction de la force de coopérativité des systèmes. La dynamique de la transition de spin en fonction de la température a été caractérisée par microscopie optique et par cartographie Raman dans des monocristaux. Nous avons réussi à imager la séparation des phases haut spin (HS) et bas spin (BS) au cours de la transition de spin et à obtenir une signature à la fois spectroscopique et optique de la coexistence des " domaines de spin " de taille micrométrique. Grâce à cette étude, nous avons mis en évidence un mécanisme de nucléation hétérogène favorisée par des inhomogénéités structurales (bords du cristal, dislocations, défauts, etc. ). Cette nucléation est suivie d'une croissance anisotrope des " domaines de spin " avec une vitesse de l'ordre de quelques micromètres par seconde. L'effet prédominant des défauts structuraux sur la dynamique spatio-temporelle de la transition de spin thermo-induite nous a conduits à étudier la possibilité de concevoir des sites de nucléation artificiels. Dans cet objectif, des défauts microstructuraux par ablation laser ont été créés. Ces défauts ont pour effet de baisser la barrière énergétique de la nucléation et, par conséquent, la température de transition ainsi que la largeur de l'hystérésis sont modifiées. Cette modification des sites de nucléation a permis également de générer un changement dans la direction de propagation des phases HS et BS. Ainsi, un contrôle de la dynamique spatio-temporelle est démontré pour la première fois dans les composés à transition de spin. La seconde partie de ces travaux a été réalisée sur l'étude de la transition de spin induite par une impulsion laser. En effet, à l'aide d'une impulsion laser (0,1 microJ, 4 ns, 532 nm) focalisée sur une petite zone de quelques micromètres, nous avons réussi à faire commuter des cristaux entiers grâce à un phénomène d'auto-amplification. Des observations importantes sur la taille critique du domaine induit par l'impulsion laser et sur la dynamique des parois de ces domaines ont pu être rapportées. Nous avons ainsi déterminé le rôle crucial des contraintes élastiques locales dans la stabilisation des domaines de spin. Ces études ouvrent de nouvelles perspectives pour la réalisation de systèmes photo-commutables à très fort rendement quantique grâce aux effets coopératifs intrinsèques des matériaux à transition de spin.