thesis

Photophysique de complexes de molécules aromatiques formés en jet supersonique : spectroscopie electronique et calcul des surfaces d'énergie potentielle

Defense date:

Jan. 1, 1987

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Institution:

Paris 11

Disciplines:

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Abstract EN:

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Abstract FR:

Les propriétés spectroscopiques et dynamiques de complexes moléculaires formés en jet supersonique ont été déterminées à partir de leurs spectres de fluorescence et d'excitation, et de leurs durées de vie de fluorescence. Les systèmes étudiés sont constitués d'un hydrocarbure aromatique, accepteur d'électron A (pérylène Pé, anthracène molécules aromatiques, donneurs d'électron A, aux énergies d’ionisation décroissantes (benzène Bz, phénol Ph, anisole As, ortho-dimé 1,2-DMB, méta-diméthoxybenzène 1,3-DMB, aniline Al, N-méthyl N-diméthylaniline Ma, N-diméthylaniline DMA). Les comportements différents de ces complexes s'expliquent par la position relative des états Van der Waals localement excité (A*. D) et à transfert de charge (ou ionique) (A-. D+), et par le degré entre ces deux états. Trois classes de complexes peuvent être ainsi dégagées : -les complexes dans lesquels l'état (A*. D) est le plus bas (Pé-Ph, Pé-As, An-Ph, An-Bz) sont des complexes Van der Waals typiques -les complexes dans lesquels l'état (A-. D+) est le plus bas (Pé-DMA, An-DMA. An-Al) se comportent comme des exciplexes ; les complexes dans lesquels les deux états excités sont presque résonnants (Pé-MA, Pé-Al, An-1,2-DMB, An-1. 3-DMB) présentent des spectres particuliers, suggérant un couplage fort entre ces deux états. Ces hypothèses ont été confirmées par des calculs théoriques, qui ont permis d’évaluer les surfaces d’énergie potentielle de certains complexes dans les états fondamentaux et excités. Ces calculs sont basés sur une méthode de perturbation d’échange, dans laquelle l’énergie totale des complexes est décomposée en quatre termes (électrostatiques, polarisation, dispersion, répulsion). En outre, les complexes Pé-MA et An-DMA présentent deux formes isomériques aux propriétés spectrales différentes, dont l’existence a été vérifiée par le traitement théorique. Ce travail est original à deux titres : Sur le plan expérimental, il apporte de nombreuses informations sur les complexes d’hydrocarbures avec de grandes molécules aromatiques ;Sur le plan théorique, pour la première fois, des énergies de liaison sont calculées dans des états excités