Propriétés spectroscopiques de l'uranium tétravalent dans la phase incommensurable du tétrabromure de thorium
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This thesis is concerned with the study of the spectroscopic properties of U⁴⁺ in ThBr₄. – The complete visible and infrared absorption (emission) spectra of U⁴⁺ as doping ion in pure ThBr₄, as well as the magnetic circular dichroism (MCD) measurements have been examined. At liquid – He temperature the absorption spectra consist of broad absorption bands with two edge singularities. The apparently continuous character of fluorescence lines in selective excitation experiments, and the MCD profiles suggest the existence of a continuous distribution of U⁴⁺ sites in the host crystal. – Raman scattering results indicate the existence of a displacive phase transition at Tc = 95K. – X-ray and neutron powder diffraction data show additional lines which could be indexed approximately by a tripling of the unit cell along the c̅ axis. – Single-crystal neutron diffraction measurements indicate that below Tc, ThBr₄ has a displacively modulated structure, with a modulation wave vector q̅s given by: q̅s = 0. 0310 +̠ 0. 005 c̅x. – Inelastic neutron scattering leads us to understand the dynamics of the phase transition. The unique D₂d site symmetry for Th⁴⁺ (U⁴⁺) is not preserved. The complete interpretation of the change in the symmetry site of the U⁴⁺ ion may be described in terms of a local phase angle ϕ₁. The site symmetry varies continuously from D₂d (ϕ₁ = 0) to a limiting D₂ (ϕ₁ = π/2) symmetry. A parametric analysis of the U⁴⁺ energy levels in D₂d and limiting D₂ sites has been presented. In conclusion this study led us to give a complete interpretation of the optical properties of an ion embedded in an incommensurate structure.
Abstract FR:
Cette thèse porte sur l’étude des propriétés spectroscopiques de U⁴⁺ dans ThBr₄. – les premières expériences d’absorption, d’émission (inconnue pour U⁴⁺) ainsi que des mesures de dichroïsme circulaire magnétique (DCM) effectuées à 4K sur des monocristaux de ThBr₄ : U⁴⁺ ont conduit à plusieurs résultats surprenants : largeur inhabituelle de certaines raies d’absorption, forme anormale de certaines autres, déplacement continu des longueurs d’onde des raies de fluorescence associées à l’excitation sélective des bandes d’absorption, signaux dichroïques complexes. Devant l’incompréhension apparente de ces résultats, on a cherché à vérifier si la structure cristalline de ThBr₄, qui était seulement connue à température ambiante, était bien la même à 4K. – la spectroscopie Raman a permis de mettre en évidence une transition de phase displacive à Tc = 95K. – la diffraction des rayons X et de neutrons sur poudre à basse température a confirmé l’existence d’une modification structurale qui en première approximation pouvait s’interpréter comme un triplement de maille le long de l’axe quaternaire c̅. – la diffraction de neutrons, sur monocristaux, a fait apparaître qu’entre 4K et 95K le cristal présente une structure modulée incommensurable avec un vecteur d’onde de modulation dirigé le long de l’axe c̅. Q̅s = 0. 0310 +̠ 0. 005 c̅x. – la diffusion élastique et inélastique de neutrons a permis de comprendre la dynamique de la transition de phase. La symétrie unique de site D₂d n’est pas conservée. L’interprétation complète du changement de symétrie du site de l’ion U⁴⁺ est reliée à l’introduction d’une phase locale ϕ₁. La symétrie varie continument d’une symétrie D₂d (ϕ₁ = 0) à une symétrie « extrême » D₂ (ϕ₁ = π/2). Les résultats d’excitation sélective et de DCM ont permis d’identifier systématiquement les niveaux d’énergie appartenant à U⁴⁺ en symétrie D₂d (ou D₂ extrême). Un jeu de valeurs de paramètres de champ cristallin pour les deux symétries a été proposé. En conclusion, cette étude a permis de donner une interprétation complète des propriétés optiques d’un ion placé dans une structure modulée incommensurable.