Étude théorique et expérimentale des niveaux vibrationnels excités du méthane
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The first part of this thesis is devoted to a theoretical description of CH-stretching vibrations of methane as highly anharmonic local modes. Their approach provided an interpretation of the low-resolution absorption spectrum of methane in a very broad frequency range (from 3µm to the visible). Also, we calculated the energies of the numerous IR-inactive states, most of which are completely unknown experimentally. Then, the accuracies of predictions concerning 2v3 and 3v3 levels were checked experimentally by using the infrared double resonance technique. V3 and (2v3, F2) were the intermediate states. In order to assign the observed lines, we calculated vibration-rotation intensities for all possible types of bands for a tetra-hedral molecule and when anhamonicity overcomes Coriolis interactions, as it is the case for CH4. Four previously unknown components of 2v3 and 3v3 were localized. One of them, the (3v3, F2) level at 8907 cm-1, gives rise to highly perturbed IR band, of which we assigned for the first time a series of lines. The experimental energies of these four levels agree with the predicted values to within a few cm-1, as it was already the case for previously known stretching excited states.
Abstract FR:
Dans sa partie théorique, cette thèse présente une description des vibrations d’élongation du méthane en termes de mode locaux fortement anharmoniques couplés par des termes quadratiques traités perturbativement. Cette approche a permis d’interpréter le spectre d’absorption à basse résolution dans un domaine très vaste (de 3µm au visible) et de calculer la position des nombreux niveaux d’élongation inactifs en IR, dont la plupart sont totalement inconnus expérimentalement. Nous avons vérifié expérimentalement les prédictions théoriques concernant les niveaux 2v3 et 3v3 par la technique de la double résonance infrarouge, en utilisant les niveaux v3 et (2v3, F2) comme états intermédiaires. Pour interpréter les résultats obtenus, nous avons calculé les intensités vibrorotationnelles pour tous les types possibles de bandes d’une molécule tétraédrique, lorsque l’anharmonicité est nettement plus importante que l’interaction de Coriolis, ce qui est le cas ici. Quatre composantes inconnues jusqu’à présent de 2v3 et 3v3 ont été localisées. L’une d’entre elles, la (3v3, F2) à 8907 cm-1, donne naissance à une fortement perturbée, dont nous avons identifié pour la première fois une série de raies. Comme pour les états déjà connus par spectroscopie IR, l’écart entre les énergies expérimentales et théoriques de ces quatre niveaux est de l’ordre de quelques cm-1.