Structure électronique et mouvements moléculaires dans les complexes de Van der Waals du mercure
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Ce travail porte sur l'étude de la structure électronique et vibrationnelle de complexes de van der Waals du mercure. Il met en évidence l'influence de la nature électronique et vibrationnelle du niveau optiquement excité sur les voies de désactivation. L'étude spectroscopique des différents systèmes, mercure-atome : Hg-Ar et mercure-molécule : Hg-N₂ , Hg-CH₄ , Hg-NH₃ et Hg-H₂ 0, conduit à la détermination des potentiels d'interaction van der Waals. Dans le cas du complexe mercure-argon on a pu montrer, par un modèle simple, que pour les premiers états électroniques excités, états corrélés aux niveaux 6³P du mercure, le facteur essentiel décrivant l'interaction van der Waals est l'orientation moyenne de l'orbitale 6³p du mercure par rapport à l'axe internucléaire du complexe. L'étude des états excités supérieurs corrélés à l'état de Rydberg 7³s₁ du mercure a révélé une structure en double puits. L'argon peut occuper deux positions d'équilibre, situé à l'intérieur du nuage électronique de l'orbitale 7s du mercure, le complexe a les caractéristiques de l'ion Hg+-Ar, situé à l'extérieur de ce nuage il forme une molécule de van der Waals très peu liée. Les mouvements moléculaires du complexe : Allongement et torsion et leur influence sur les mécanismes de désactivation, sont plus spécialement étudiés avec le système Hg-N₂. La modélisation des spectres expérimentaux: Excitation de fluorescence, émission, excitation du fragment Hg (6 ³P0), conduit à une description des potentiels d'interaction de l'état fondamental et des états excités atteints. Les mouvements de torsion du complexe peuvent être décrits comme une rotation bloquée de l'azote. Observant une dépendance de la dissociation du complexe avec le niveau vibrationnel excité, on a pu mettre en évidence le rôle du moment angulaire de vibration sur la dissociation du complexe induisant la relaxation intra multiplet du mercure vers le niveau ³P0. Enfin, l'excitation optique des complexes de van der Waals mercure-ammoniac et mercure-eau permet l'observation directe et la caractérisation spectroscopique des complexes collisionnels dont les émissions ont été observées précédemment. Donnant une image précise de la structure électronique, des mouvements moléculaires et des processus de désactivation de ces complexes, cette étude contribue à la compréhension de leur formation et des émissions caractéristiques leur étant liées. Un mécanisme de double échange de charge entre le mercure et la molécule est proposé pour rendre compte des énergies de liaison des complexes les plus liés à l'état excité. Il est de même nature que ceux ayant lieu entre ligands et surfaces métalliques, aussi les complexes très liés peuvent-ils être considérés comme des systèmes catalytiques ou pré-catalytiques.
Abstract FR:
The work reported here concerns the vibrational and electronic structures of mercury van der Waals complexes in their excited states. The deactivation paths are shown to depend on the electronic and vibrational states optically excited. The spectroscopic study of several systems, mercury-atom: Hg-Ar and mercury-molecule: N₂ , Hg-CH₄ , Hg-NH₃ and Hg-H₂ 0 leads to the determination of their van der Waals potentials. In the case of the mercury-argon complex a model is proposed which accounts for the structures of the first electronic excited states correlated with the 6³p levels of mercury. The binding energy can be related simply to the average orientation of the 6p mercury orbital with respect to the internuclear axis. The molecular movements of the complex, stretching and bending ones, are studied for the Hg-N ₂ system. Their efficiency upon the deactivation mechanisms is clearly shown, especially the part of the bending vibration in the complex photo dissociation. We provide through the simulation of the various spectra, fluorescence excitation, emission and fragment Hg (6³P0) excitation, a wealth of consistent information about potentials in the ground and excited states. The optical excitation of mercury-ammonia and mercury-water complexes allows the direct observation and the spectroscopic characterization of the well known collisional complexes. The insight into their electronic states, molecular movements and decay modes, helps to interpret their formation and emissions in collision experiments. For the more bound complexes observed in the excited state, we propose a bonding-back bonding mechanism between the excited metal and the molecule to describe the interaction. It is of the same nature to which takes place between ligands and metallic surfaces and producing catalytic phenomena. Thus the deepest bound complexes can be considered as catalytic or precatalytic systems.