Abstract FR:

Nous présentons dans ce mémoire des études comparatives entre les structures de complexes moléculaires non-covalents neutres, établies par calcul ab initio, et les résultats d'expériences en phase gazeuse utilisant la formation d'anions dipolaires par transfert d'électrons de Rydberg, pour caractériser ses structures. Nous avons étudié les complexes monohydratés d'amides et d'urées, méthylées ou non, ainsi que des deux molécules aromatiques d'aniline et d'anisole. L'isométrie cis-trans des amides et des urées méthylées et les différentes configurations d'équilibre des complexes donnent lieu à différents anions dipolaires caractérisés par leur taux de formation en fonction de l'état initial de Rydberg dans les collisions de transfert de charge. Cela nous permet généralement de discriminer les structures des complexes formés dans le jet supersonique moléculaire qui correspondent aux configurations de plus basses énergies. Cette technique originale d'ionisation est très peu perturbatrice et sélective en masse mais ne donne néanmoins indirectement accès qu'à un seul paramètre expérimental : le moment dipolaire total du complexe neutre. Cela ne permet donc pas toujours d'effectuer une attribution sans équivoque des structures des complexes. Dans le but de coupler cette technique à la spectroscopie infrarouge, j'ai mis en place une source laser OPO (optical Parametric Oscillator) infrarouge, dans le domaine 2. 5-4 micronmètres, et testé la faisabilité de cette nouvelle expérience. L'idée est de provoquer l'autodétachement des anions dipolaires ou la prédissociation des complexes neutres par excitation vibrationnelle résonante des liaisons OH NH ou CH. Les déplacements des fréquences de vibration, par rapport à ceux des molécules isolées, sont alors caractéristiques des liaisons intermoléculaires non-covalentes et apportent donc des informations supplémentaires sur la structure des complexes.