Etude structurale de sels de cations radicaux obtenus à partir de nouveaux donneurs-, isomères de position du bis(éthylènedithio)tétrathiafulvalène
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AngersDisciplines:
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Abstract EN:
The importance of the role played by the sulphur skeleton of bis(ethylenedithio) tetrathiafulvalene (bedt-ttf) in the structural organisation and properties of radical cation salts derived from this donor is well established. Thus, three new molecules (d1, d2, d3), including two positional isomers of bedt-ttf, have been synthesised and have the particularity of having one or two terminal disulphide bridges. In this work, the synthesis, crystallochemical study and physical characterisation of the salts derived from these three new donors are presented. These molecules were associated by electrocrystallisation or by chemical oxidation with different anions and about fifteen salts were obtained. Firstly, salts associating the donors with the small monovalent anions clo 4 -, pf 6 - and bf 4 - are described, then those associating d1 and d2 with the linear anion i 3 -. Finally, we obtained a series of salts of radical cations using transition metal complexes (copper and iron) as counter-anions. The crystallographic study allowed us to identify several types of structural arrangements and to study the role played by the terminal disulphide bridge in the organisation of the crystal lattice. Thus, the organic lattice can be organised in regular and irregular stacks, or in donor planes, organised in dimers, and between which the anionic layers are intercalated. In addition, two of the other salts studied are characterised by mixed stacks, i. E. Stacks alternating donors and anions. Finally, we obtained a salt for which one of the sulphur atoms of the disulphide bridge of d1 complexes the copper atom of the counter-anion. Physical characterisations have highlighted the magnetic and electrical behaviour of several of these radical cation salts and have enabled us to establish a correlation between their properties and their crystal structure.
Abstract FR:
L'importance du rôle joue par le squelette soufre du bis(ethylenedithio) tetrathiafulvalene (bedt-ttf) dans l'organisation structurale et les propriétés des sels de cations radicaux dérivés de ce donneur- est bien établi. Ainsi, trois nouvelles molécules (d1, d2, d3), dont deux isomères de position du bedt-ttf, ont été synthétisées et présentent la particularité de posséder un ou deux ponts disulfures terminaux. Dans ce travail sont présentées la synthèse, l'étude cristallochimique et les caractérisations physiques des sels dérivés de ces trois nouveaux donneurs-. Ces molécules ont été associées par electrocristallisation ou par oxydation chimique a différents anions et une quinzaine de sels ont été obtenus. Dans un premier temps sont décrits les sels associant les donneurs aux petits anions monovalents et peu structurants clo 4 -, pf 6 - et bf 4 - puis ceux associant d1 et d2 a l'anion linéaire i 3 -. Enfin nous avons obtenu une série de sels de cations radicaux en utilisant comme contre-anion des complexes de métaux de transition (cuivre et fer). L'étude cristallographique a permis d'identifier plusieurs types d'arrangements structuraux et d'étudier le rôle joue par le pont disulfure terminal dans l'organisation du réseau cristallin. Ainsi, le réseau organique peut être organise en empilements réguliers et irréguliers, ou en plans de donneurs, organises en dimères, et entre lesquels s'intercalent les couches anioniques. Par ailleurs, deux des autres sels étudiés sont caractérisés par des empilements mixtes, c'est-à-dire des empilements alternant donneurs et anions. Enfin, nous avons obtenu un sel pour lequel un des atomes de soufre du pont disulfure de d1 complexe l'atome de cuivre du contre-anion. Les caractérisations physiques ont mis en évidence le comportement magnétique et électrique de plusieurs de ces sels de cations radicaux et ont permis d'établir ainsi une corrélation entre leurs propriétés et leur structure cristalline.