Liquid-liquid transitions in elemental liquids : the cases of sulfur and phosphorus
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Sorbonne universitéDisciplines:
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Abstract EN:
First-order phase transitions separating two liquid phases of the same pure and isotropic substance has attracted considerable interest and research activity in recent years. About 20 years ago, such a liquid-liquid transition was discovered in elemental phosphorus by Y. Katayama and collaborators [Nature, 403, 170 (2000)]. Since then, there has been experimental evidence for other liquid-liquid transitions in some supercooled liquids, but, despite intensive experimental research, no example of such transitions between two thermodynamically stable liquid states has been unambiguously found in any other substance than in phosphorus. Meanwhile, the existence of a liquid-liquid critical point (LLCP) terminating the liquid-liquid transition line has been widely debated and searched for in important systems, but has never been directly observed by experiment in any system so far. In this thesis work, we report on robust experimental evidence for a liquid-liquid transition and critical point in sulfur at high pressure and high temperature. Using several state-of-the-art x-ray based methods, we unambiguously demonstrate the first-order character of the transition and that it terminates at a critical point, quantify the density discontinuity along the transition line, and characterize the differences between the two liquid forms at the atomic level. This thus constitutes the first experimental evidence of the existence of a LLCP in any system so far. We also re-examined the nature and origin of the first-order LLT in phosphorus. We confirm that the transformation involves an abrupt density jump between two structurally distinct liquids and is associated to a drastic change of the viscosity. We accurately measured the temperature dependence of the density jump which exhibits a non-monotonic variation. As in sulfur, this is explained by competing effects of entropy and density, as the order parameter for the transition includes both contributions.
Abstract FR:
Les transitions de phase de premier ordre séparant deux phases liquides d’une même substance pure et isotrope ont donné lieu à un intérêt grandissant et une recherche considérable dans les dernières années. Il y a 20 ans, une telle transition de phase liquide-liquide (TLL) a été découverte pour le phosphore par Y. Katayama [Nature, 403, 170 (2000)], dont les conséquences sur la communauté scientifique ont été importantes, changeant fondamentalement la perception de l’état liquide. Dès lors, d’autres TLL ont été observées expérimentalement dans le cas de liquides surfondus, mais, malgré une activité de recherche intense dans ce domaine, à ce jour, aucune transition entre deux états liquides stables thermodynamiquement n’a été observée sans ambiguïté dans le cas d’une substance pure, à l’exception du phosphore. Par ailleurs, l’existence d’un point critique liquide-liquide (PCLL) terminant une transition liquide-liquide de premier ordre a été largement discutée d’un point de vue théorique et expérimental pour d’importants systèmes mais n’a jamais été observé expérimentalement à ce jour. Dans le cadre de ces travaux de thèse expérimentaux, nous mettons en évidence l’existence d’une TLL se terminant sur un point critique dans le cas du soufre, à haute pression et haute température. Nous démontrons sans ambiguïté le caractère premier ordre de la transition, quantifions la discontinuité de densité le long de la ligne de transition et caractérisons les différences structurales entre les deux phases liquides au niveau atomique. Cela constitue la première preuve expérimentale de l’existence d’un PCLL. Nous avons également réexaminé la nature et l’origine de la TLL premier ordre dans le phosphore. Nous confirmons que cette transition implique un saut de densité abrupt entre deux phases liquides structuralement distinctes et est associée à un changement drastique de la viscosité. Nous mesurons précisément la dépendance en température du saut de densité, présentant un comportement non-monotone. Comme pour le soufre, ce comportement du saut de densité résulte des effets de compétition entre l’entropie et la densité, la transition étant gouvernée par un paramètre d’ordre incluant une contribution de ces deux quantités.