A study of non-catalytic hydrogenation of natural rubber
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Abstract EN:
Cette étude aborde l'hydrogénation du caoutchouc naturel dans un but de développement et de valorisation de cette substance largement produite dans le sud-est asiatique et en particulier en Thaïlande. En effet, ce composé est un polymère insaturé bien connu, possédant d'excellentes propriétés élastiques, mais sa résistance en température est nettement inférieure aux élastomères synthétiques. Dans ce travail, l'hydrogénation a été menée par voie non catalytique, en utilisant un agent intermédiaire de type diimide généré in-situ à partir de deux types de composés, à savoir i) la décomposition thermique du p-toluensulfonnylhydrazide (TSH) ainsi que ii) la réaction de l'hydrazine (N2H4) et l'hydroperoxide (H202) en présence d'un catalyseur. La structure des caoutchoucs hydrogénés a été analysée par différentes méthodes spectroscopiques : absorption infrarouge, diffusion Raman, RMN en phase liquide et solide. L'hydrogénation du caoutchouc naturel et de sa forme époxyde a été réalisée à l'aide de TSH dans une solution de xylène à l35°C. Un ratio molaire [TSH] :[C=C] de 2 a été choisi pour l'hydrogénation du caoutchouc naturel et de 4 formes époxydes contenant respectivement 10,22,30 et 40% d'époxyde. Les mesures quantitatives menées par les différentes techniques spectroscopiques sont toutes concordantes et indiquent une augmentation du taux d'hydrogénation avec le temps de réaction pour atteindre des valeurs limites proches de 90% pour un temps de réaction égal à 8h. L'isomérisation cis-trans a été observée par RMN en phase liquide et solide. En outre des réactions secondaires peuvent apparaître, dues aux températures élevées des protocoles utilisés. Dans le cas de l'utilisation de N2H4 et de H2O2, l'hydrogénation a été réalisée directement sur la forme latex du caoutchouc naturel, avec étude de l'influence de divers paramètres : temps de réaction, température, taux des réactifs. Le suivi du taux d'hydrogénation par RMN liquide montre que les meilleurs résultats sont obtenus pour des rapports équimolaires de N2H4 et de H2O2. Les caractéristiques moléculaires du caoutchouc naturel, de la forme époxyde à 10% et des différents composés hydrogénés a été complètement étudiée par diffusion Raman et RMN du carbone 13e. La diffusion Raman montre l'augmentation de la constante de force associée à la double liaison C=C en fonction du taux d'hydrogénation, qu'il est possible d'associer à un accroissement de la rigidité de la structure d'ensemble. L'étude thermique effectuée par DSC révèle une amélioration des propriétés des échantillons après hydrogénation tant en solution que pour les systèmes en phase aqueuse. La comparaison des propriétés de stabilité thermique des caoutchoucs naturels hydrogénés, par analyse thermogravimétrique, sous air ou sous atmosphère d'azote montre que la décomposition en température est plus faible sous air. De même les propriétés thermiques des formes époxydes ont été améliorées après hydrogénation. L'ensemble des matériaux également fait l'objet d'une étude rhéologique complète. Enfin la technique d'imagerie Raman révèle que l'hydrogénation est un processus aléatoire au moins à l'échelle micrométrique.
Abstract FR:
Hydrogenation is one of the most efficient methods to alter and improve the physical properties of unsaturated polymers and to produce a new material. The aim of this research is to transform partially the unsaturated part of natural rubber (NR) into saturated moiety in order to improve its thermal and oxidative properties and to widen its area of applications. In this study, non-catalytic hydrogenation process was applied by using diimide generated in situ from two types of hydrogenating agent i. E. Thermal decomposition of p-tolueriesulfonylhydrazide (TSH) and oxidation of hydrazine (N2H4) by hydrogen peroxide (H2O2). The chemical structure of the hydrogenated rubbers was analyzed by vibrational and resonance spectroscopies i. E. FTIR, Raman, 1H- and 13C-NMR. First, the hydrogenation of NR and its modified form as epoxidized NR (ENR) was performed by using TSH in xylene solution at 135°C. The molar ratio of [TSH]:[C=C] equal to 2 was used for hydrogenation of NR and four different types of ENR i. E. ENR-10, ENR-22, ENR-30 and ENR-40, containing 10, 22, 30 and 40% mole of epoxide content, respectively. The quantitative measurements on fraction of saturated units determined by Raman, 1H-NMR in liquid state and 13C-NMR in solid state gave similar results which indicated that percent hydrogenation increased with increasing reaction time and about 80-89 % hydrogenation was obtained at 8h. While in the case of ENRs, the percent hydrogenation is approximately 93-98%. Cis-trans isomerization was also observed by 1H-NMR in liquid state and 13C_NMR both in liquid and solid state. Sorne side reaction occurred i. E. Chain degradation of both NR and ENRs which might be due to a relatively high temperature process. In the case of hydrogenation of ENRs, formation of furan structure and fixation of p-toluenesulfinic acid (TSOH) by-product were detected by FTIR. For hydrogenation using (N2H4) and (H2O2), NR in the original form of latex was used. Various parameters affecting the hydrogenation reaction were investigated i. E. Reaction time and temperature, amount of reactants, and dry rubber content. The hydrogenation progress could be monitored by means of NMR in liquid state as function of reaction condition. The results indicated that the best result was obtained when equimolar ratio of (N2H4) and (H2O2) was used. With addition of varying hydrazine and hydrogen peroxide contents, the best condition of diimide reduction is achieved when their content is 1. 5 times the amount C=C of the rubber. Molecular characteristics in the NR, ENR-l 0 and the hydrogenated rubbers were investigated by Raman and 13C-NMR in solid state techniques. The relative variation force constant as analyzed by Raman spectroscopy tends to increase with the hydrogenation level. It might be suggested that the higher stiffness of the rubber chains upon hydrogenation is correlated to the increased relative variation force constants. In cross-polarization (CP) experiment of HNR and HENR, it was found that the rate of cross polarization of methyl carbon in HENR-30(8) is highest with respect to methyl carbon in HNR(8) and HENR-IO(8). It is clear that the methyl carbon of HENR-30(8) has the least mobility due to more furan units and chemical fixation of TSOH on the rubber chains. Thermal properties studied by a differential scanning calorimetry revealed thermal improvement after hydrogenation, both in solution and in aqueous systems. Comparison of the thermal stability using thermogravimetric analyzer, under air and nitrogen atmosphere, showed the decomposition temperature of HNR in air is lower than that in nitrogen atmosphere. The thermal stability of ENR was also enhanced after hydrogenation. Rheological properties of HNR samples measured using RPA rheometer exhibited the storage and loss moduli of HNR97 sample with the highest value compared to HNR38 and HNR69 samples. For instance, the fully hydrogenated NR has a significant increment in the loss and storage moduli of the samples. By using Raman mapping technique, it revealed that the hydrogenation of NR is a random process at the micron level.