Ultrafast isomerization and vibrational coherence of biomimetic photoswitches : experimental investigation by femtosecond transient absorption spectroscopy
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Abstract EN:
This work deals with a new family of photoswitches based on the N-alkylated indanylidene-pyrroline (NAIP) framework, expected to mimick the isomerization of retinal in rhodopsin, as shown by theoretical investigations. This Ph. D. Work reports on the experimental investigation of the ultrafast isomerization of the family of NAIP molecules. First, this work required the engineering of a transient absorption spectroscopy experimental setup which, thanks to sufficient temporal resolution and spectral coverage, enables to follow temporal evolution of such reactions. The second part of this project consisted in studying and analysing several variants of this new family of biomimetic photoswitches. Spectro-temporal properties of each compound, reversibility of the reaction and influence of solvent properties were studied, confirming theoretical predictions by proving the ultrafast isomerization with the understanding and modelling of the measured signals. Indeed, isomerisation times as fast as 260 fs were experimentally observed. Moreover, the absorption measurements revealed wave packet-like signatures through spectro-temporal shifts and oscillations. These results thus suggest a barrierless reaction path, experimentally corroborating theoretical calculations. Moreover, the wave packet-like coherent signatures observed enable to give a precise timing of the isomerisation reaction and thus of the molecular torsional motion involved.
Abstract FR:
Ce travail concerne une nouvelle famille de photo-commutateurs basés sur la structure alkylée d’Indanylidene-Pyrroline (NAIP), supposée reproduire, selon les résultats d’études théoriques, l’isomérisation du rétinal dans la rhodopsine. Ce travail de doctorat rapporte l’étude expérimentale de l’isomérisation ultra-rapide cette famille de molécules. Tout d’abord, ce travail a nécessité la réalisation d’un montage expérimental de spectroscopie d’absorption résolue en temps qui, grâce à une résolution temporelle suffisante et une large couverture spectrale, permet de suivre l’évolution temporelle de telles réactions. Le deuxième aspect de ce projet a consisté en l’étude et l’analyse de différentes variantes de cette nouvelle famille de photo-commutateurs biomimétiques. Les propriétés spectro-temporelles de chaque composé, la réversibilité de la réaction ainsi que l’influence du solvant ont été étudiées, confirmant les prédictions théoriques, en apportant notamment les preuves de l’isomérisation ultra-rapide par la compréhension et la modélisation des signaux observés. En effet, des temps d’isomérisation aussi rapides que ~260 fs sont observés expérimentalement. De plus, les mesures de variation d’absorption effectuées montrent des signaux de paquet d’ondes, au travers de décalages spectro-temporels et d’oscillations. Ces résultats suggèrent donc un chemin réactionnel sans barrière de potentiel, corroborant expérimentalement les calculs théoriques. De plus, les signatures cohérentes de type paquet d’ondes observées permettent de donner un timing précis de la réaction d’isomérisation et donc du mouvement moléculaire de torsion.