Abstract FR:

L'originalite de ce travail reside dans l'utilisation des methodes ab initio de la chimie quantique concues essentiellement pour l'etude de molecules simples et isolees, en vue d'interpreter les spectres ir du polyacrylonitrile (pan) et d'en tirer des informations concernant la structure moleculaire d'echantillons de ce polymere. Apres verification de la viabilite de cette approche et determination d'un niveau theorique constituant un bon compromis entre qualite des resultats et temps de calcul, on etablit qu'il est possible d'etudier l'influence de la structure du pan sur son spectre ir en considerant des oligomeres modeles d'acrylonitrile, en l'occurrence des pentameres. Contrairement aux frequences, les intensites dependent beaucoup de la tacticite et de la conformation. Si on considere les conformations les plus stables pour des chaines purement isotactiques et syndiotactiques, les resultats theoriques prevoient notamment la disparition de la bande a 1250 cm-1 dans le cas d'une chaine hypothetique purement isotactique. Ils soulignent egalement le role important de la conformation et precisent l'origine des differences observees experimentalement vers 1250-1230 cm-1, qui serait de nature vibrationnelle. Les spectres ab initio d'agregats d'acetonitrile mettent en evidence l'effet des interactions entre molecules, qui expliquent en partie la tres forte intensite de la bande (cn) du pan. De plus, les donnees it theoriques confirment la preponderance des arrangements antiparalleles pressentie sur la base du critere energetique. Enfin, l'attribution habituelle de la bande a 2190 cm-1 observee pour certains types de pan a des structures iminonitriles est revisee: cette bande serait due en fait a des defauts de reticulation a type enaminonitriles