Étude des propriétés spectroscopiques du neptunium IV dans les matrices monocristallines ThSiO₄ et ThO₂
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This thesis is concerned, in a first time, with the spectroscopy of the Np4+ ion diluted in the single crystal of ThSi04. Crystals of ThSi04 with a tetragonal structure, doped with neptunium 237 were grown by the flux method (the rate of Np included in these crystals being about 0. 16 %). The crystallographic structure of the obtained crystals has been confirmed at room temperature by X-rays diffraction. Raman diffusion experiments performed between 300 K and 4,2 K have shown that no phase transition occurs at low temperature. Then, the site symmetry of Np4+ in ThSi04 remains D2d at 4. 2 K (temperature of the recorded optical spectra). On the optical polarized absorption spectra of ThSi04:Np4+, most of the excitated Stark levels coming from the first J states 4r11/2' 4p3/2 and 4r1V2 have been assigned. Moreover, fluorescence experiments have permitted to identify two of the Stark components of the lower multiplet 4r9/2 On the whole, 29 energy levels have been used for the spectroscopie parameter calculations: pk, s and Bkq which defined the crystal field interaction. In order to enlarge the spectroscopy knowledge of Np4+, the optical analysis of Np4+ in Th02 have been performed in a second time. The cubic structure of the thorium dioxide provides an Oh symmetry for the Np4+ ions. Owing to the existence of an inversion center in such a symmetry, the pure dipolar electric transitions are theoretically forbidden and only the vibronic transitions are allowed. This results in a more difficult analysis than for ThSi04. The combined analysis of the spectra recorder at 4. 2 K and higher temperatures allows us to deduce the pure electronic transitions. A first interpretation has permitted to identify about fifteen excitated Stark levels of Np4+. The comparison of the spectroscopie parameters obtained in ThSi04:Np4+ and Th02:Np4+ allows us to deduce threlative covalent effect between Np4+ and these two crystalline environments.
Abstract FR:
Le travail présenté dans le cadre de cette thèse concerne dans un premier temps la spectroscopie de l’ion Np4+ (5 f3) dilué dans la matrice monocristalline ThSio4. Des cristaux de ThSio4 de structure quadratique (thorite) dopés avec du neptunium 237 ont été synthétisés par la méthode du flux (le taux de Np inclus dans ces cristaux étant de 0,16% en poids). La structure cristallographique des monocristaux ainsi obtenus a été confirmée par diffraction X à température ambiante et des expériences de diffusion Raman, réalisées de 300 K à 4,2 K, ont montré qu'il n'existe pas de transition de phase à basse température. La symétrie du site occupé par les ions Np4+ dans ThSio4 à 4,2 K (température à laquelle sont relevés les spectres optiques) reste donc D2d Sur les spectres optiques d'absorption polarisés de ThSio4: Np4+, la plupart des transitions électroniques vers les niveaux Stark excités issus des premiers états J : 4I11/2 4F3/2 et 4I13/2 ont été indexés. De plus, des expériences de fluorescence ont permis d'identifier deux des composantes Stark du multiplet fondamental 4I9/2·Au total 29 niveaux d'énergie ont été utilisés pour le calcul des paramètres spectroscopiques Fk, et Bk caractérisant l'interaction du champ cristallin. Afin d'élargir la connaissance de la spectroscopie de Np4+, l'analyse optique de Np4+ dans Th02 a été entreprise dans un deuxième temps. La structure cubique du dioxyde de thorium confère la symétrie de site Oh pour les ions Np4+. L'existence d'un centre d'inversion dans une telle symétrie interdit théoriquement les transitions dipolaires électriques pures, et seules les transitions vibroniques sont permises, rendant l'analyse des spectres optiques plus difficile que dans ThSio4. L'analyse conjointe des spectres relevés à 4,2 K et à des températures plus élevées permet de déduire les transitions électroniques. Une première interprétation a permis d'identifier une quinzaine de niveaux Stark excités de Np4+. La comparaison des paramètres spectroscopiques déterminés à partir de ThSio4 : Np4+ et Th02 : Np4+ permet de définir l'effet covalent relatif entre Np4+ et ces deux environnements cristallins.