Abstract FR:

La structure électronique des molécules à électrons délocalisés est étudiée par la méthode Valence Bond. Dans la première partie, un modèle général pour décrire la compétition entre localisation et délocalisation est proposé sur la base de diagrammes de corrélation de fonctions Valence Bond e Son application aux molécules conjuguées indique que leurs systèmes pi sont instables dans leurs géométries expérimentales, et cette prédiction est vérifiée par des calculs ab initia. Une description unifiée de cette tendance à la localisation et de la stabilisation par résonance dans les systèmes pi et les agrégats à un électron actif par centre est proposée. Dans la deuxième partie, une méthode approchée d'obtention de fonctions Valence Bond pour les électrons délocalisés est développée. Elle consiste à corriger les poids des structures résonantes calculés à partir d'une fonction SCF par des multiplicateurs de liaisons locales, essentiellement destinés à réduire l'importance des situations ioniques. Cette méthode est ensuite utilisée pour une réinvestigation critique de la théorie de la résonance en chimie organique.