Abstract FR:

Les orbitales moleculaires de valence vides, dont la connaissance est de premiere importance pour la reactivite chimique, ont ete etudiees dans une serie de molecules organosoufrees: ch#3sh, c#2h#5sh, c#6h#5sh, ch#3sch#3, c#2h#5sc#2h#5, c#6h#5sch#3, ch#3scn et ch#3ncs. Ces orbitales ont ete caracterisees en photoabsorption de rayons x (xas) et en transmission d'electrons de basse energie (ets). Les experiences de photoabsorption de rayons x au voisinage du seuil k du soufre (2-3 kev) par les molecules organosoufrees citees precedemment ont ete effectuees sur super aco a orsay. Ceci a permis de mettre en evidence des structures appelees resonances de forme ou l'electron de la couche k du soufre est piege dans une orbitale moleculaire vide avant d'etre ejecte. Les experiences de spectroscopie de photoabsorption de rayons x ont connu un prolongement avec une etude comparative de ces resonances de forme avec celles observees en spectroscopie de transmission d'electrons de basse energie ou l'electron est piege dans une orbitale moleculaire vide pour former un ion negatif de courte duree de vie. Des effets, comme la longueur de la liaison separant l'atome absorbant de l'atome voisin, la somme des charges nucleaires, l'electronegativite des ligands et le nombre de valence de l'atome excite ont ete etudies afin de mettre en evidence le role de l'environnement chimique et donc du potentiel moleculaire sur l'energie des resonances de forme. De plus, nous avons tente de caracteriser par des calculs quantiques ab initio scf-ci les etats mis en jeu dans h#2s, h#2s#2 et ch#3sh lors de la formation de ces resonances. En se placant dans des representations adiabatique et diabatique, nous avons pu decrire le comportement statique et dynamique des etats electroniques mettant en jeu les orbitales moleculaires vacantes observees en xas et ets