Abstract FR:

L'investigation systematique des diagrammes a-v-p-o (a=alcalins ou alcalino-terreux) ou le vanadium presente soit une valence inusuelle soit une valence mixte a permis d'isoler dix phases dont sept sont originales. Parmi ces phases, quatre composes contiennent du vanadium(iii): k#6v#2(po#4)#4, kvp#2o#7, bav#2(p#2o#7)#2 et kv#4(po#4)(p#2o#7)(p#4o#1#3). L'analyse structurale de ces derniers (par diffraction x sur monocristal) a montre que le vanadium a ce degre d'oxydation avait un comportement voisin de celui du titane et du molybdene car dans presque toutes leurs structures, nous observons des octaedres isoles. Quatre autres phases renferment du vanadium(iv) navopo#4, kvopo#4, na#2vop#2o#7 et na#5(vo)#2(po#4)#3h#2o. Les deux premieres presentent chacune une charpente tridimensionnelle constituee de chaines infinies vo#3# et de monophosphates po#4 alors que les deux autres sont caracterises par des charpentes bidimensionnelles; la charpente vop#2o#7# est formee d'octaedres vo#6 isoles et de groupements diphosphates tandis que la charpente (vo)#2(po#4)#3# est constituee de pyramides et de monophosphates po#4. L'analyse structurale des deux dernieres phases: k(vo)#3(p#2o#7)#2 et rb#6(vo#2)#2(vo)#4(po#4)#4(p#2o#7), a montre que le vanadium contenu dans ces deux structures presente la valence mixte (iv-v). La charpente (vo)#3(p#2o#7)#2# est comparee aux bronzes phosphates de tungstene htb, itb et dptb#h. Par ailleurs, la charpente (vo#2)#2(vo)#4(po#4)#4(p#2o#7)# est tres originale et illustre la coexistence des deux types de coordinence du vanadium: octaedrique et pyramidale. La comparaison de tous ces phosphates de vanadium etudies au laboratoire avec ceux repertories dans la litterature a permis d'etablir une filiation structurale ainsi que la specificite du vanadium aux differents degres d'oxydation