New biobased chemicals from HMF and GMF : Applications of Morita-Baylis-Hillman reaction and nitrone 1,3-dipolar cycloaddition
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Abstract EN:
The design of new fine chemicals from biomass and platform molecules has recently become a very active field of research. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is considered as one of the most promising renewable building blocks derived from carbohydrates, due to the rich chemistry offered by its high level of functionality. Its glucosylated analogue glucosyloxymethylfurfural (GMF), though much less available, is also an interesting biobased furanic aldehyde able to provide a range of novel architectures which include a remaining full carbohydrate moiety. The present thesis is a contribution to the use of these two building blocks for the design of novel fine chemicals, using notably two reactions, namely the Morita-Baylis-Hillman reaction, and the cycloaddition of nitrones. The application of these strategies for designing novel surfactants was also investigated. First, we investigated the MBH reaction of HMF and GMF with cycloalkenones using pure water as solvent. New functionalized scaffolds have been prepared in mild and safe conditions with remarkable atom-economy by this route for the first time. Then we investigated the possibility to run MBH reactions of HMF and GMF with acrylates or other alkenes in absence of any solvent. The 1,3-dipolar cycloaddition reactions of nitrones obtained from HMF and GMF offer novel synthetic routes towards biobased isoxazolidines. The sequence “nitrone formation-cycloaddition reaction” can be performed either in a multicomponent approach or in a stepwise one. In the last part, we addressed the possibility to use these two routes for the design of novels biobased surfactants, in the frame of a collaboration with Prof Véronique RATAJ and Dr Fermin ONTIVEROS of the CISCO team of the UCCS research unit in Lille. Preliminary results on their surfactants properties have been obtained, and indicate a real interest of these compounds which exhibit easily adjustable properties based on simple structural variations, and which are obtained in an easy straightforward and original synthetic sequence.
Abstract FR:
Ces dernières années, la conception de nouveaux produits de chimie fine à partir de biomasse et de molécules plateformes est devenue un domaine de recherche très actif. Le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) s’est révélé une des briques les plus prometteuses parmi les dérivés des hydrates de carbone, en raison de la richesse de sa chimie liée à son haut niveau de fonctionalisation. Son analogue glucosylé, bien que moins disponible, le glucosyloxyméthylfurfural (GMF), est également un aldéhyde biosourcé furanique intéressant et capable d’être transformé en une multitude de produits chimiques nouveaux conservant un motif glucidique complet. Cette thèse est une contribution à l’utilisation de ces deux briques moléculaires dans la conception de nouveaux produits destinés à la chimie fine, par le biais de deux réactions, la réaction de Morita-Baylis-Hillman (MBH) et la cycloaddition de nitrones. L’application de cette stratégie dans la conception de nouveaux tensioactifs a aussi été étudiée. Premièrement, nous avons étudié le cas de la réaction de MBH du HMF et GMF avec les cycloalcenones dans l’eau pure. De nouvelles stuctures hautement fonctionnalisées ont pu être ainsi obtenues pour la première fois dans des conditions douces et sures, et dans un fort niveau d’économie d’atomes. Deuxièmement, nous avons étudié la possibilité de conduire la réaction de MBH du HMF et du GMF avec des acrylates et autres alcènes déficients en électrons en absence totale de solvant. Les réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire des nitrones du HMF et du GMF offrent de nouvelles voies synthétiques vers les isoxazolidines biosourcées. La séquence de reactions « formation de la nitrone-cycloadditiopn dipolaire » peut être effectuée soit dans une approche à plusieurs composants (réaction multicomposants), soit en deux étapes successives. Dans une dernière partie, nous avons étudié la possibilité d’utiliser ces deux routes pour la conception de nouveaux tensioactifs dans le cadre d’une collaboration avec la Prof Véronique RATAJ et le Dr Fermin ONTIVEROS de l’équipe CISCO de l’unité de recherche UCCS à Lille. Les résultats préliminaires de l’évaluation physicochimique ont montré un réel intérêt de ces composés dont les propriétés sont facilement ajustables par des modifications structurales simples et qui obtenus par une séquence directe et originale.