Abstract FR:

Ce travail a porte sur l'etude theorique de polyoxometallates. Nous avons etudie les structures electroniques du decatungstate reduit a un electron, de derives nitrosyles du decamolybdate, d'heteropolyanions phosphomolybdiques de structure keggin dopes par du fer ainsi que de polyoxothiometallates. Le squelette metal-oxygene de tous ces systemes a ete modifie soit par un jeu de distorsions, soit par la substitution d'un element. Les domaines d'applications touchent aussi bien la catalyse, la photocatalyse et le magnetisme moleculaire. Tous les calculs, exceptes ceux sur le decatungstate ou les phenomenes de localisation et delocalisation sont abordes par une approche phenomenologique des interactions, reposent sur la fonctionnelle de la densite. Dans chaque cas, nous avons confronte les resultats a des donnees experimentales. Nous avons ainsi montre l'importance de la delocalisation electronique sur les proprietes magnetiques des composes et celle des transferts electroniques sur leur activite catalytique. Nous avons egalement etabli une extension des theories vibroniques etablies jusqu'a present seulement pour les composes a valence mixte de faible nuclearite. L'ensemble de ces etudes montre l'importance majeure des phenomenes de redistribution de charge dans l'interpretation des proprietes physiques et chimiques des polyoxometallates et contribue a donner une vision plus globale de cette large famille de composes inorganiques.