Abstract FR:

L'excitation laser des complexes de van der waals ca-hx (x = f, ci, br, i) permet d'atteindre les surfaces reactives correlant aux etats atomiques #1p#1 et #1d#1 du metal. Les etats naissants des produits cax ont ete observes directement par chimiluminescence ou par fluorescence induite par laser. Les spectres obtenus montrent que les radicaux cax sont formes a la fois dans les etats excites a #2 et b #2 et dans l'etat fondamental x #2. Les spectres d'excitation ont permis de modeliser les surfaces de l'etat de transition pour differents halogenes. La simulation numerique montre que la reaction se produit dans une geometrie non colineaire et que la plage angulaire varie fortement avec l'halogene etudie. Nous avons egalement observe la formation de l'etat fondamental, avec une forte excitation vibrationnelle du produit cacl. L'etude spectroscopique de l'etat de transition a montre que la surface de potentiel excitee est en fait la surface ionique ca#+(#2s)-hcl#-, atteinte directement par excitation optique. Les reactions ca + rx peuvent egalement aboutir a la formation des radicaux dans des etats metastables #2 non-fluorescents et tres peu connus. Nous avons ainsi etudie la spectroscopie de ces etats electroniques pour differents radicaux cax. L'etat b'#2 de caf et cacl, a ete directement excite a partir de l'etat fondamental. Nous proposons plusieurs mecanismes d'excitation de l'etat #2. L'analyse rotationnelle a permis de determiner des constantes moleculaires precises, pour la premiere fois pour cacl et en excellent accord avec la litterature pour caf. La meme technique a permis d'observer pour la premiere fois l'etat #2 analogue des radicaux organiques polyatomiques du calcium caoch#3, caoch#2ch#3 et cacch. L'analyse des spectres met en evidence une excitation locale de l'ion ca#+ et un mecanisme de couplage vibronique dans une structure a symetrie lineaire.