The applications of well-defined copper complexes bearing redox-active ligands
Institution:
Sorbonne universitéDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
Metalloenzymes exist widely in the biological world and play an important role in the effective operation of life activities. Inspired by biomimetic chemistry, chemists have developed approaches to achieve challenging transformations relying on redox-active moieties in the vicinity of metal centers. Redox-active ligands have received sustained attention due to their ability of supplying electrons and facilitating selective atom transfer reactivity, which akin to the metalloenzymatic redox co-factors. Besides, strong steric distortion induced by ligands in a metal complex leading to improvement in catalytic activity has been referred to as ligand misfit, and gives rise to an energized structure called entatic state which is another tool that metalloenzyes evolved to improve the chemical efficiency. The developed new redox-active ligands can be used to engage in a fruitful “electronic dialogue” with the copper center, and provide additional venues for electron transfer, which is able to impart noble-metal character to copper in multi-electron catalytic reactions. Based on the developed copper complexes inspired by the Galactose Oxidase (GAO) enzyme, which is reported by the Wieghardt group, we explored a rare example of molecular spin catalysis in nitrene transfer reaction. According to the two reactivity-enhancing features, redox cofactors and entasis, from metallenzymes, we designed and synthesis a new copper bioinspired catalyst, which could achieve nitrene-, carbene-, and oxygen-group transfer reactions efficiently.
Abstract FR:
Les métalloenzymes existent largement dans le monde biologique et jouent un rôle important dans le fonctionnement efficace des activités de la vie. Inspirés par la chimie biomimétique, les chimistes ont développé des approches pour réaliser des transformations difficiles en s'appuyant sur des groupements redox-actifs à proximité des centres métalliques. En outre, la forte distorsion stérique induite par les ligands dans un complexe métallique, qui conduit à une amélioration de l'activité catalytique, a été qualifiée de "désadaptation des ligands" et donne lieu à une structure énergisée appelée état entatique, qui est un autre outil que les métalloenzyes ont développé pour améliorer l'efficacité chimique. Les nouveaux ligands actifs redox développés peuvent être utilisés pour engager un "dialogue électronique" fructueux avec l’atome de cuivre et fournir des possibilités supplémentaires de transfert d'électrons, qui peuvent conférer au cuivre un caractère de métal noble dans des réactions catalytiques à plusieurs électrons. Sur la base des complexes de cuivre développés par le groupe Wieghardt fait état, inspirés par l'enzyme Galactose Oxidase (GAO), nous avons exploré un exemple rare de catalyse de spin moléculaire dans la réaction de transfert de nitrène. En fonction des deux caractéristiques d'amélioration de la réactivité, les cofacteurs redox et l'entase, des métallenzymes, nous avons conçu et synthétisé un nouveau catalyseur bioinspiré à base de cuivre, qui peut réaliser efficacement des réactions de transfert de groupes nitrène, carbène et oxygène.