Fonctionnalisation covalente de matériaux cellulosiques
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Abstract EN:
Cellulose is the most abundant polysaccharide on Earth. Mainly present into plants, its use is principally in the field of paper and textile industry as well as biofuel production. The functionalization of cellulose allows the fabrication of new materials with interesting properties for various uses in daily life. A simple approach is the adsorption of compounds at the surface of cellulose. However, the covalent grafting of molecules onto cellulosic supports is a more appealing approach as it enables to develop papers less sensitive to desorption. Unfortunately, covalent grafting rarely allows a spatially controlled functionalization. It is in this context that the work of this thesis has been established, by the covalent and spatially controlled grafting of molecules at the surface of cellulose. We initially focussed on the creation of hydrophobic patterns onto cellulose by thiol-ene/yne reactions. In a first step, we optimized the esterification reaction between dithiodiglycolic acid and cellulose paper. Then, hydrophobic compounds have been grafted in a spatially controlled manner. These papers could be used for microfluidic or combinatorial chemistry. A second part of the project was dedicated to the covalent grafting of photochromic compounds through thiol-ene/yne reactions. We observed the conservation of photochromic properties of these molecules after grafting which is of great interest for anti- counterfeiting applications.
Abstract FR:
Au cours de ce manuscrit, une méthodologie pour le greffage covalent et spatialement contrôlé de molécules à la surface de la cellulose sous forme de papier a été développée. Cette méthode permet la formation de motifs résistants à la désorption sur cellulose. Ce procédé, contrairement à d’autres méthodes décrites dans la littérature, est facile à mettre en oeuvre et ne nécessite pas d’équipement coûteux. La première étape de cette méthode est la synthèse et le greffage par estérification de l’acide dithiodiglycolique sur les hydroxyles de la cellulose sous forme de papier. Les conditions opératoires ont été modifiée afin d’augmenter le taux de greffage à la surface de la cellulose. À l’issue de cette phase d’optimisation, le degré de substitution de l’acide dithiodiglycolique sur cellulose a été de 0,17. Dans un deuxième temps, des composés hydrophobes ont été synthétisés afin de permettre une réaction thiol-ène/yne sur papier. Un premier protocole mis en place a permis l’élaboration de surfaces entièrement hydrophobes. Cependant, l’accroche covalente n’a pas pu être spatialement contrôlée. C’est pourquoi un second procédé a été mis en place, permettant l’insertion de motifs hydrophobes sur le papier. Neuf composés hydrophobes ont été engagés dans une réaction thiol-ène/yne en utilisant cette dernière méthode. Uniquement deux surfaces ont présentées une hydrophobie satisfaisante : le norbornène et le 3-(prop-2-yn-1-yloxy)cholester. Les angles de contacts de l’eau avec ces surfaces sont d’environ 140° sur les régions hydrophobes et de 0° sur la partie hydrophile du papier. Cette méthode pourrait permettre l’élaboration de systèmes en microfluidique, en chimie combinatoire ou plus simplement employé pour le développement d’encres hydrophobes. Finalement, des composés photochromiques, dérivés de type “dibenzothienyléthène” ont été synthétisés par couplage de Sonogashira puis greffés sur cellulose par le protocole précédemment mis en oeuvre. Les photochromes immobilisés de manière covalent au papier se colore sous irradiation UV et une décoloration est ensuite induise sous irradiation à la lumière visible. Les photochromes sont visibles à l’oeil nu, même avec un degré de substitution sur le papier de 0,01. Les propriétés photochromiques des composés sont conservées après leur accroche covalente sur papier et peuvent subir plusieurs cycles d’irradiation UV/visible. Ces systèmes pourraient être développés pour l’authentification de documents afin de lutter contre la contrefaçon. En conclusion, des points peuvent être améliorés concernant cette méthode d’impression covalente. Le temps de réaction d’environ 1 heure peut être réduit afin de réaliser l’accroche des molécules en quelques minutes voire quelques secondes. De plus, il pourrait être intéressant de réduire le nombre d’étapes. Pour cela, plutôt que de réaliser le greffage de l’acide dithiodiglycolique sur cellulose puis une réaction thiol-ène/yne, la fonctionnalisation -OH doit être privilégiée.