Réactions en cascade catalysées par le rhodium : nouvelles voies d'accès à des carbocycles et hétérocycles chiraux
Institution:
Sorbonne universitéDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
This manuscript presents the development of new enantioselective insertion-carbocyclization cascade reactions, catalyzed by rhodium(I) complexes and initiated by boronic acids, for the formation of chiral hetero- and carbocycles. In such transformations, chiral dienes, especially Ar-MSBod ligands, are the most suited and allow to reach high enantioselectivities, which lead to the development of an alternative way for their synthesis. Early works focused on the preparation of chiral 5 membered rings, from 1,6-enynes, through an enantioconvergent cascade reaction. The second part is focused on a special reactivity of vinylrhodium(I) species in certain conditions: the rhodium 1,4-shift. Taking advantage of this concept, three families of chiral molecules were synthesized with high enantioselectivities: benzoxepanes, tetralones and tetralols. The third part was dedicated to the conception of double cascade reactions, allowing the creation of three carbon-carbon bonds in one step, in order to synthesize highly functionalized complex polycycles.
Abstract FR:
Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactions énantiosélectives d’insertion-carbocyclisation en cascade, catalysées par le rhodium(I) et initiées par les acides boroniques, pour la formation d’hétéro- et de carbocycles chiraux fonctionnalisés. Pour ces transformations asymétriques, les diènes chiraux, notamment les ligands Ar-MSBod, sont les plus adaptés et permettent d’atteindre des énantiosélectivités élevées, ce qui a conduit à la conception d’une voie alternative de synthèse de ces diènes monosubstitués. Les premiers travaux ont porté sur la préparation de cycles à cinq chainons chiraux, à partir d’énynes-1,6, via une réaction en cascade énantioconvergente. La deuxième partie est consacrée à une réactivité particulière des espèces vinylrhodium(I) dans certaines conditions : le transfert-1,4 de rhodium. En tirant parti de ce concept, trois familles de molécules chirales ont été synthétisées avec des énantiosélectivités élevées : des benzoxépanes, des tétralones et des tétralols. La troisième partie a été dédiée à l’élaboration de réactions en double cascade, permettant la création de trois liaisons carbone-carbone en une seule étape, pour la formation de polycycles complexes hautement fonctionnalisés.