Design, synthèse et réactivité de nouvelles plateformes borocationiques chirales
Institution:
Aix-MarseilleDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
In a context of sustainable development, research on new eco-compatible systems has become a necessity in organic synthesis. Nowadays, lots of chemical reactions still require the use of metal complexes. Despite being efficient lots of transition metals are costly and not abundant. Thus, the design of innovating metal-free catalytic systems would permit the development of an economical and environmentally-friendly chemistry. Recently a new class of cationic boron-derived compounds called borenium have been the subject of intensive research. Due to their high lewis acidity, boreniums have proved to perform as catalysts in various reactions. Nevertheless, the lack of stereoselective applications show the need to improve those platforms. In this study, we developped a new class of chiral borocationic compounds starting from chiral cyclic boranes stabilized by N-heterocyclic carbenes. This work aims to synthesize series of catalysts of which the stereoelectronical properties can be modulated and to study their reactivity through several stereoselective transformations. In the first part, the diastereoselective mono-functionalization of chiral and cyclic NHC-boranes have been achieved, leading to the formation of B-stereogenic compounds. Then, new chiral NHC-boreniums have been synthesized using hydride or halide abstraction strategies. As part of this work, the electrophilic properties of the NHC-borenium have been evaluated by mesuring their lewis acidity. Finally, reactivity of borocations have been explored as catalysts in cycloaddition reactions and hydride-source activation
Abstract FR:
Dans le contexte actuel, la recherche de nouveaux systèmes éco-compatibles est devenue une nécessité en synthèse organique. Notamment, de nombreuses réactions chimiques requièrent encore l’emploi de complexes métalliques. Bien que leur efficacité n’est plus à prouver, ces métaux sont pour les plus intéressants coûteux et faiblement abondants. Le design de systèmes catalytiques innovants et non métalliques permettrait ainsi de répondre au développement d’une chimie plus respectueuse de l'environnement. Récemment, les borénium, des composés borocationiques se sont montrés performants en tant que catalyseur dans de multiples réactions. Néanmoins, peu de plateformes chirales ont été développées montrant la nécessité d’améliorer ces systèmes. Dans notre étude nous nous sommes intéressés à l’élaboration de nouvelles familles de borocations chiraux à partir de boranes cycliques stabilisés par un carbène N-hétérocyclique dans le but de créer une librairie de catalyseurs aux propriétés stéréo-électroniques modulables. La première partie de ces travaux porte sur la mono-fonctionnalisation de NHC-boranes cycliques chiraux. Divers composés contenant un atome de bore stéréogène ont pu être synthétisés de manière diastéréosélective. Dans un deuxième temps, la synthèse de NHC-boréniums chiraux a été réalisée via des méthodes d’abstraction d’hydrure ou d’halogénure à partir des NHC-boranes cycliques formés précédemment. Enfin, les propriétés stéréoélectroniques des NHC-boréniums ont été étudiées en déterminant leur acidité de Lewis. La réactivité de ces borocations a également été explorée au travers de réactions de cycloaddition ou via l’activation de sources d’hydrure