Abstract FR:

Un grand nombre de molecules neutres, presentent un caractere ionique non negligeable, et l'erreur a l'issue des calculs d'energie moleculaire provient essentiellement de la difficulte de determiner avec precision la correlation angulaire des anions. Nous presentons ici une methode semi-empirique de calcul des courbes d'energie potentielle de molecules de ce type, pour l'etat electronique fondamental ou pour des etats excites. L'etape ab initio consiste en des calculs multi configuration self consistent field (mcscf) n'introduisant pas la correlation angulaire. Les methodes mcscf habituellement employees rencontrant des problemes particuliers lors du traitement des etats electroniques qui ne sont pas les plus bas d'une symetrie et d'un spin donnes, nous proposons une technique mcscf a convergence quadratique (utilisant le processus newton raphson) pour le calcul de tels etats excites. L'etape d'ajustement semi-empirique repose sur une description originale de la structure electronique de l'anion libre et de l'anion dans la molecule. On demontre qu'on peut separer les fonctions d'ondes mcsf moleculaires en deux composantes specifiques: 1) l'une est fortement ionique, et concentree autour du noyau donc faiblement dependante de la distance internucleaire. La majeure partie de la correlation angulaire peut etre attribuee a cette composante ionique concentree; 2) la seconde composante rassemble les effets moleculaires complementaires. On peut donc alors introduire simplement le defaut de correlation en corrigeant la matrice hamiltonienne de telle sorte que l'energie de la composante ionique concentree soit abaissee d'un facteur deduit de l'electro-affinite experimentale de l'atome libre. Cette methode est particulierement simple et lorsqu'il existe des donnees de reference, les courbes d'energie potentielle obtenues pour h#2, lih et nao dans l'etat electronique fondamental et dans des etats excites s