Abstract FR:

Les composés organomanganeux peuvent être utilisés de manière efficace pour effectuer des réactions d'addition 1,2 ou 1,4 de manière diastéréosélective. Parmi les différents types de composés organomanganeux (organomanganeux mixtes RMNX, hétéromanganeses RMNZ et hétéromanganates RZ 2MNM), les hétéromanganates du type RZ 2MNM (Z= OR, OC(O)R ; M= LI, MGCL) sont particulièrement intéressants pour effectuer des additions 1,2 diastéréosélectives sur divers composés carbonyles chiraux cycliques (cyclohéxanones substitués) ou acycliques (aldéhydes -chiraux, acylsilanes, -cetoesters portant une copule chirale). L'utilisation d'hétéromanganates comportant deux groupes Z alcoxy ou acyloxy de taille variable permet de moduler l'encombrement du réactif en fonction de celui du substrat afin d'optimiser à la fois le rendement en produit d'addition et la diastéréosélectivite. A titre d'exemple, notons que l'addition d'hétéromanganates lithiens sur des cyclohéxanones substituées conduit à une sélectivité (attaque équatoriale) supérieure à 90%. Dans le cas des aldéhydes -chiraux, les résultats sont meilleurs lorsque l'on utilise des hétéromangantes magnésiens. On peut alors obtenir des excès diastéréoisomériques supérieurs à 95%. L'utilisation de composés organomanganeux s'est également révélée très efficace pour effectuer une addition 1,4 diastéréosélective sur des esters ,-éthyléniques comportant une copule chirale. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant des composes du type RMCI ou RMNN(I-PR) 2 sur l'ester crotonique dérivé du 8-phénylmenthol. Les diastéréosélectivites sont alors supérieures à 80%. Après saponification du produit d'addition 1,4, il est possible d'accéder à l'acide carboxylique ,-disubstitué optiquement actif correspondant avec un bon excès énantiomérique. De plus, ces réactions d'addition conjuguée s'effectuent dans des conditions de réaction relativement douces en présence d'une quantité catalytique de CUCL et de 1,2 équivalents de TMSCI, ce qui constitue un atout majeur en vue d'une application du procédé sur une large échelle.