Vers de nouveaux procédés en synthèse organique : Réinvestigation de quelques réactions anciennes
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This manuscript describes several works that take profit of classical organic transformations to develop novel synthetic methodologies. The strategies developed are environmentally friendly and economically relevant. In the first part, we made use of an alkylsodium base in situ generated from chlorooctane and sodium in the ortho- or a-metalation of (hetero)aromatic compounds. The reagents needed are stable, cheap and the conditions used are especially well adapted to an industrial usage. Combination of the aromatic substrate affinity for Na+ associated to proton abstraction kinetics allowed us to propose an original mechanism that fully explains our experimental results. In the second part, we tried to synthesize catechin, a natural flavonoid frequently encountered in the plant kingdom. Our strategy was devised as far as possible in aqueous solvents as free polyphenolic compounds are water soluble, and was focused on phloroglucinol alkylation with different alkylhalides. In each case, excellent mono-C-alkylation selectivity was obtained. Finally, we developed an alternative strategy to transform secondary nitro compounds into ketones by means of nitrosating species auto-catalytically generated under neutral conditions from NaNO2. In annex, we also report our attempts to fabricate a photonic band-gap material from functionalized silica nano-beads.
Abstract FR:
De nos jours, l'un des axes prioritaires de recherche en chimie concerne le développement de méthodes alternatives aux réactions classiques en synthèse organique plus respectueuses de l'environnement. Le développement de ces travaux a concouru à l'émergence d'un nouveau concept : la chimie verte ou green chemistry. Plus généralement, les travaux décrits dans ce manuscrit concernent la méthodologie en synthèse organique, les mécanismes impliqués dans les différentes réactions décrites ayant été systématiquement étudiés. Dans un premier temps, nous avons développé des conditions d'ortho-métallation d'éthers aromatiques à partir de sodium et d'un chloroalcane. Les réactifs nécessaires sont stables, non toxiques et économiques. Cette méthode est particulièrement bien adaptée à une utilisation au niveau industriel car elle permet de s'affranchir du transport et / ou du stockage de solutions de bases alkyllithiées, composés couramment employés au cours de ces transformations. La chimie des flavonoi͏̈des a également été abordée dans ces travaux de thèse. Ubiquitaires dans le monde végétal, les flavonoi͏̈des sont de plus en plus considérés comme des agents phyto-protecteurs responsables de l'accroissement de l'espérance de vie. Au cours de cette étude, nous avons tenté de synthétiser la catéchine en milieu aqueux et en absence de groupements protecteurs, le travail s'articulant majoritairement autour de l'alkylation du phloroglucinol. Le troisième chapitre décrit une méthode de transformation de dérivés nitrés secondaires en cétones en milieu aqueux neutre. La réaction pouvant être effectuée en solvant éthanolique aqueux, nos conditions réactionnelles répondent parfaitement aux impératifs de la chimie verte. Enfin, en annexe sont présentés des travaux relatifs à la fabrication d'un matériau à bande photonique interdite à partir de nanobilles de silice fonctionnalisées