Abstract FR:

Nous avons etudie l'influence des interactions coulombiennes sur les proprietes thermodynamiques et la structure de defauts dans les oxydes non-stchiometriques partiellement ioniques co#1#-#xo et ceo#2#-#x. Nous nous sommes particulierement interesses aux faibles ecarts a la stchiometrie pour lesquels ces interactions sont preponderantes. Cette etude a ete effectuee par simulation monte carlo et les interactions coulombiennes ont ete traitees par la methode de la sommation d'ewald. Dans une premiere partie la notion d'ionicite dans les solides parfaits est explicitee et on montre que les oxydes etudies sont bien decrits par un modele de potentiel purement ionique. La deuxieme partie est consacree a une presentation critique des traitements statistiques habituellement appliques aux defauts dans ces composes, principalement la loi d'action des masses ideale et la methode de debye-huckel. La troisieme partie decrit notre modele thermodynamique et les methode monte carlo que nous avons utilisees: calculs grands canoniques pour les grands ecartes a la stchiometrie et calculs canoniques utilisant la methode d'insertion de particule de widom et l'algorithme de l'umbrella sampling de card et valleau, pour les faibles ecarts (5. 10##3). Les deux dernieres parties sont consacrees respectivement a l'etude de co#1#-#xo et ceo#2#-#x, nous montrons que les grandeurs thermodynamiques sont bien decrites par un modele de defauts ponctuels soumis a des interactions electrostatiques seules pour les ecarts a la stchiometrie 3. 10##3. Au dela, il est necessaire d'introduire des interactions a courte portee. Les resultats obtenus sont compares avec ceux donnes par la loi d'action des masses ideales et la methode de debye-huckel qui apparaissent comme etant insuffisantes pour l'etude de ces composes