Abstract FR:

Les composes alkoxyvinylcetenes ont ete generes par thermolyse eclair ou par photolyse des 3-alkoxycyclobutenones. A une temperature superieure a 650c, les differents cetenes subissent un rearrangement 1,3 des groupes alkoxy pour former les esters alleniques correspondants. La mise en evidence de telles migrations a alors ete obtenue en utilisant la technique d'isolement en matrice suivie par spectroscopie ir-tf. Dans le cas ethoxy, l'ethoxyvinylcetene s'est decompose en acetylcetene a temperature plus elevee. La conversion aminovinylcetene - allenecarboxamide a ete observee des 500c lors de la decomposition thermique de la 3-(n,n-dimethylamino)cyclobutenone. La migration 1,3-cl du chlorure de 2,3-butadienoyle dans les conditions de thermolyse a egalement ete observee des 370c. En accord avec les donnees experimentales, les barrieres d'activation calculees (au niveau g2(mp2,svp) pour la migration 1,3-ome et 1,3-nme#2 dans le sens vinylcetene-acylallene sont de 169 et de 129 kj mol#-#1 respectivement. Dans le cas chloro, la barriere d'activation est, elle, estimee a 157 kj mol#-#1. A une temperature de thermolyse plus elevee (> 800c), les esters alleniques se decomposent selon une reaction retro-ene pour donner le vinylcetene non-substitue et le formaldehyde ou l'acetaldehyde. Une reaction similaire a egalement ete observee dans le cas dimethylamino mais cette fois des 500c. La thermolyse eclair des derives -methyl, -alkoxy- et -methyl, -methylthio-5-methylene de l'acide de meldrum a egalement ete entreprise. Bien que leur decomposition thermique ait deja fait l'objet d'une etude, un certain nombre d'informations a pu etre obtenu. Dans le cas methylthio, en plus de la formation du methylthiomethylmethylene-cetene et de la 5-methyl-thiophen-3(2h)-one (connus de la litterature), le derive du carboxycetene a ete observe. L'etude du derive methoxy a egalement permis de confirmer la formation des derives du methylenecetene et du carboxycetene. La thermolyse eclair du derive ethoxy a, quant a elle, conduit a la formation de l'ethoxymethylmethylenecetene, qui, a plus haute temperature, se decompose en acetylcetene