Abstract FR:

Nous avons etudie la substitution des atomes de cuivre par des elements 3d dans les composes yba#2(cu,m)#3o#6#+#x, nous nous sommes plus particulierement interesses aux substituants qui vont dans le site cu1 et qui perturbent selectivement le reservoir de charges. Par des experiences de diffraction aux rayons x, electrons et neutrons, d'exafs, de xanes et de thermogravimetrie faites sur les composes oxydes et reduits, nous avons determine l'ordre de l'atome substituant, sa coordination, sa valence et son impact sur les liaisons chimiques cu-o. La diffusion observee sur les composes substitues (m=fe, co) correspond a un deplacement transverse de l'ensemble des atomes, ce deplacement est lie aux deformations orthorhombiques locales creees par des micro-chaines cu1-04. Les atomes substituants favorisent la cassure des chaines cu1-04 et se groupent pour partager des atomes d'oxygene. L'environnement des atomes de cobalt est soit tetraedrique regulier, soit octaedrique tres deforme. L'environnement des atomes de cobalt est semblable dans les phases oxydees et reduites. La valence du cation co est 3+ dans les etats oxydes et reduits. Les atomes au ont tendance a rester isoles, ils sont en coordination plan carree et ont une valence 3+. Ils piegent egalement des oxygenes supplementaires mais ils favorisent la formation des chaines cu1-04 et la symetrie orthorhombique. Dans les composes yba#2(cu,m)#3o#6#+#x (m=co, fe) les distances (m,cu1)-0 sont plus courtes que les distances cu1-0 dans les composes purs ayant le meme contenu en oxygene, en consequence, la distance apicale cu2-0 est plus grande. L'or a un effet inverse sur ces liaisons chimiques. La diminution du tc observee pour les substitutions co, fe peut s'associer a cette grande distance cu2-0 alors que l'insensibilite du tc aux faibles substitutions par l'or peut etre reliee a un effet de pression de au3+ sur cette distance apicale