Synthèse de pyrazoles chiraux à squelette pinanique et cycloisomérisation catalytique de diènes-1,6
Institution:
Aix-Marseille 3Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The aim of this thesis is the study of the enantioselective cycloisomerisation of 1,6-dienes by cationic and neutral palladium catalysts. A first, we prepared a series of new chiral nitrogen centred ligands, essentially, annelated pyrazoles from the " chiral pool ". These composed are obtained by condensation of chiral diketones with the hydrazine. A new synthetic way, in a " one-pot " sequence was finalised. It consists in condensing, under basic conditions, a conjugated enal or enone with the hydrazine substituted with a tosyle group. Subsequently, the alkylation of the chiral pyrazoles allowed to obtain some new mixed ligands (amino-alcohols, amides, and of β-amino-esters). A C2 symmetric bis-pyrazoles was obtained from 2,2-dimethoxypropane. At a second time, we studied the cycloisomerisation of 1,6-dienes. During this study, we could show that the selectivity of the cyclisation of the diallyle malonate, take as model, depends on the nature of the palladium complex and of its charge. Neutral and monocationic complexes, favour the exclusive formation of a cyclopentene (non-symmetric), whereas dicationic complexes favour the forming of an exomethylene cyclopentane.
Abstract FR:
L'objectif de cette thèse est l'étude de la réaction de cycloisomérisation énantiosélective de diènes-1,6 par des complexes cationiques et neutres du palladium. Dans un premier temps, nous avons préparé une série de nouveaux ligands azotés chiraux : des pyrazoles annelés à partir du " pool chiral ". Ces composés sont obtenus par condensation de dicétones chirales avec l'hydrazine. Une nouvelle voie de synthèse, en une séquence " one pot " a été mise au point. Elle consiste à condenser, le myrténal et l'énone correspondante avec une hydrazine substituée par un groupement tosyle. L'alkylation de ces pyrazoles a permis d'obtenir de nouveaux ligands mixtes (amino-alcools, amides, esters d'acides β-aminés). Nous avons, ensuite, étudié la réaction de cyclisation de diènes-1,6. Au cours de cette étude, nous avons démontré que la sélectivité de la réaction de cyclisation du bis-allyle malonate, pris comme modèle, dépend de la nature du complexe de palladium et de sa charge. Si les complexes neutres et monocationiques favorisent la formation exclusive d'un cyclopentène, les complexes dicationiques, favorisent la formation d'un cyclopentane.