Synthèse et métallation des sulfoxydes benzodiaziniques. Synthèse asymétrique de sulfoxydes aromatiques, métallation et applications
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Abstract EN:
The syntheses of 15 new sulfinylbenzodiazines have been described. Their metalation was studied and confirmed the good ortho directing power as well as the leaving group abilities of the sulfoxide groups. The use of prochiral electrophiles (aldehydes, imines) has highlighted modest to high diastereoselectivities during the addition step depending on the steric hindrance of the electrophile. Thermal decomposition of the tert-butanesulfinyl group to sulfenic acid has been observed leading to cinnolinic benzisothiazoline-like structures. In a second part, several enantiopure aromatic tert-butanesulfoxides have been synthesised. They were prepared by the substitution of tert-butanethiosulfinate by an aryllithium (benzene, naphthalène, pyridine, quinoline et pyridazine). The subsequent metalation of these molecules was studied and a complete asymmetric induction of the tert-butanesulfinyl group was found when prochiral imines were used. Application of these new chiral amino-sulfoxides as enantiopure amine precursors or as new N-S type ligands for asymmetric catalysis have been explored. Finally, thermal cyclisation of these amino-sulfoxides led to chiral analogs of benzisothiazoline structures.
Abstract FR:
Dans une première partie, la synthèse de 15 nouveaux sulfoxydes benzodiaziniques a été décrite. La métallation de ces molécules suivie de l'addition de divers électrophiles a permis de confirmer le bon pouvoir ortho-directeur du groupe sulfoxude mais aussi son caractère nucléofuge lorsqu'il se situe sur la partie diazinique de la molécule. Lors de l'addition d'électrophiles prochiraux (aldéhydes, imines), le groupe sulfoxyde a montré une diastéréosélectivité modeste à totale selon l'encombrement de l'électrophile. La décomposition thermique du groupe tert-butylsulfinyle en acide sulfénique a été observée et mise à profit pour la préparation de structures polycycliques de type benzisothiazoline. Dans une seconde partie, la synthèse asymétrique de sulfoxydes aromatiques tert-butylés a été réalisée. Ces molécules énanttiopures ont été préparées par l'addition de lithiens aromatiques (benzène, naphtalène, pyridine, quinoléine et pyridazine) sur le tert-butanethiosulfinate de tert-butyle. Une étude de la métallation de ces molécules a permis de montrer une totale induction asymétrique du groupe tert-butylsulfinyle lors de l'addition d'imines N-tosylées prochirales en tant qu'électrophiles. Des applications de ces nouveaux amino-sulfoxydes chiraux ainsi obtenus ont été explorées que ce soit comme précurseurs d'amines optiquement actives ou comme nouveaux ligands chiraux de type N-S pour la catalyse asymétrique. Par ailleurs, la cyclisation thermique de ces molécules a conduit à la formation d'analogues chiraux de type benzisothiazoline.