Synthèse et évaluation de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la séparation groupée des actinides
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Abstract EN:
The aim of this project is to design new extracting molecules for spent nuclear fuel reprocessing. In order to minimize the long-term residual radiotoxicity of the waste, the GANEX process is an option based on homogeneous recycling of actinides. All actinides (U, Np, Pu, Am, Cm), present in a highly acidic aqueous solution, would be extracted together and separated from fission products (especially from lanthanides) using liquid‑liquid extraction. In this context, twenty new bitopic ligands constituted of a nitrogen polyaromatic unit functionalized by amide groups were synthesized. Liquid-liquid extraction tests with these ligands dissolved alone in the organic phase show that N,N,N’,N’-tetraalkyl-6,6’’(2,2’:6’,2’’‑terpyridine)-diamides are able to selectively extract actinides at different oxidation states (Np(V et VI), U(VI), Pu(IV), Am(III), Cm(III)) from an aqueous solution 3M HNO3. Nevertheless, actinides(III) are poorly extracted. According to crystallographic structures of complexes with Nd(III) and U(VI) determined by X-rays diffraction, these ligands are pentadentate. In solution (methanol), stoichiometries (1:1) of Nd(III), U(VI) and Pu(IV) complexes were determined by electrospray ionization mass spectrometry. Stability constants, evaluated by UV-visible spectrophotometry in MeOH/H2O solutions, confirm the selectivity of ligands toward actinides(III) with respect to lanthanides(III). Associate to nuclear magnetic resonance experiments and DFT calculations (Density Functional Theory), a better knowledge of their coordination mode was achieved
Abstract FR:
Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation de nouvelles molécules extractantes applicables au retraitement du combustible nucléaire. Afin de minimiser la radiotoxicité résiduelle à long terme des déchets produits, il est envisagé, grâce au procédé GANEX, de séparer conjointement tous les actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) en les discriminant des produits de fission (en particulier des lanthanides) par extraction liquide-liquide à partir d’un milieu fortement acide. Dans ce contexte, vingt nouveaux ligands bifonctionnels constitués d’une partie polyaromatique azotée fonctionnalisée par des amides ont été synthétisés. Les tests d’extraction réalisés à partir des ligands dissous seuls en phase organique ont montré que les N,N,N’,N’-tétraalkyl-6,6’’‑(2,2’:6’,2’’‑terpyridine)-diamides sont capables d’extraire sélectivement les actinides à différents degrés d’oxydation (Np(V et VI), U(VI), Pu(IV), Am(III), Cm(III)) à partir d’une phase aqueuse HNO3 3M. Les actinides(III) sont cependant faiblement extraits par ces ligands pentadentes dont les structures cristallographiques complexées en présence de Nd(III) et U(VI) ont été étudiées par diffraction des rayons X. En solution (méthanol), les stœchiométries 1:1 des complexes de Nd(III), U(VI) et Pu(IV) ont été déterminées par spectrométrie de masse à ionisation électrospray. Les constantes de stabilité, évaluées par spectrophotométrie UV-visible en solution MeOH/H2O, confirment la sélectivité de ces ligands vis-à-vis des actinides(III). Associés à une étude de résonance magnétique nucléaire et à des calculs de modélisation moléculaire, une meilleure connaissance du mode de coordination de ces ligands a été acquise