Rupture homolytique de liaisons C-O et S-P pour de nouvelles applications synthétiques en chimie radicalaire
Institution:
Paris 6Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Titanocene(III) chloride-mediated opening of silyloxiranes has been examined. The electron-transfer from the metallic species leads to -silyl radicals with total regiocontrol. The radicals could be trapped by various olefins and the corresponding adducts were obtained in good yields. Further substitution of the oxirane by alkyl groups proved detrimental to the reaction, even if ring opening remained essentially regioselective. A novel radical domino process relying on the homolytic cleavage of S-P bonds allows the preparation of phosphorus-containing molecules through addition of P-centered radicals onto olefins. The key step of this reaction is a homolytic substitution on a sulfur atom. The scope of the reaction is broad. Diaminophosphonyl radicals whose reactivity was unknown react smoothly with olefins. Use of tin hydride can be avoided by the use of thiophenol. A thiophosphorylation of triple bonds by radical cycloisomerisation has been realized.
Abstract FR:
L’ouverture d’époxysilanes en présence de chlorure de titanocène (III) a été étudiée. Le transfert monoélectronique par l’espèce métallique donne un radical silylé avec une régiosélectivité totale. Ce radical a pu être piégé par différentes oléfines et les adduits correspondants ont été isolés avec de bons rendements. Des oxiranes substitués par des groupements alkyles ont montré les limites de la réaction, même si l’ouverture demeure régiosélective. Un nouveau procédé radicalaire reposant sur la rupture homolytique de liaisons S-P a permis la formation de molécules renfermant un atome de phosphore via une addition de radicaux phosphoré sur des oléfines. L’étape clé de la réaction est une substitution homolytique sur l’atome de soufre. Le radical diaminophosphonyle dont la réactivité n’était pas connue jusqu’alors a pu être piégé par divers oléfines. L’utilisation d’hydrure d’étain comme médiateur radicalaire a pu être évitée et remplacée par le thiophénol. En effet, il a été possible de réaliser des thiophosphorylations de triple liaisons par réaction de cycloisomérisation radicalaire.