Abstract FR:

Ce travail se situe dans le domaine des substances naturelles. Il a ete consacre, d'une part, a la mise au point de nouvelles methodologies d'elaboration de briques moleculaires a methylene exocyclique et, d'autre part, a leur application a la synthese de la cis--irone. Dans la premiere partie, une sequence tandem h-ene reaction intermoleculaire/protodesilylation entre des allylsilanes isocycliques et le formol mettant en jeu deux acides de lewis complementaires a ete mise au point. Cette methodologie permet une synthese efficace d'alcools homoallyliques cycliques parmi lesquels le -cyclogeraniol. Le motif cyclogeranyle est de premiere importance puisque de nombreux produits naturels qui possedent cette structure dans leur squelette (ionones, carotenoides, etc. . . ) sont tres recherches pour leur interet industriel. Dans la deuxieme partie, pour induire une stereochimie cis, des cyclisations intramoleculaires s'appuyant sur l'experience precedemment acquise ont ete realisees. Les reactions catalysees n'ont pas donne les resultats escomptes. Cependant, les problemes rencontres ont ete mis a profit pour proposer une dephosphorilation selective d'un carbomethoxyphosphate d'enol a l'aide du fluorure de tetrabutylammonium (tbaf). De meme, lors de la methylenation suivant la methode de lombardo (ch#2br#2, zn, ticl#4), une reactivite tandem inedite de ce reactif a ete mise en evidence. Ceci a permis l'acces a un nor-sesquiterpene apparente a la famille des furodysanes, produits naturels presents dans les eponges marines. L'objectif souhaite a ete atteint en utilisant la regioselectivite induite par l'entite trimethylsilyle au cours d'une h-ene reaction thermique. Cette sequence a permis de proposer la synthese diastereoselective d'un intermediaire cle de la cis--irone avec une excellente amelioration du rendement. En suivant une suite sequentielle decrite dans la litterature, la synthese diastereoselective de la cis--irone est donc possible avec un rendement global de 31% a partir de l'ester de hagemann