Abstract FR:

Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodes de cyclisations basées sur l’activation catalytique d’insaturations notamment de type allénique par des métaux de transitions. Ces cyclisations conduisent à des motifs hétérocycliques de type γ-lactames et pipérazinones fonctionnalisés. Dans une première partie, nous avons mis au point une nouvelle séquence domino permettant la formation de produits de carboacétoxylation. Cet enchaînement débute par l’activation électrophile d’une oléfine, suivie de l’attaque intramoléculaire d’un nucléophile carboné. L’intermédiaire organopalladique(II) ainsi généré est oxydé in situen un complexe Pd(IV). Ce dernier évolue par élimination réductrice pour régénérer l’espèce catalytique et libérer le produit de carboacétoxylation. Cette séquence permet la formation d’un cyle, d’une liaison C-C et d’une liaison C-O, en une seule opération synthétique. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à l’addition intramoléculaire de nucléophile sur des dérivés alléniques via une catalyse à l’or. Une première étude a été consacrée à l’utilisation de méthylène activés en tant que nucléophiles. Cette cycloisomérisation originale conduit diastéréosélectivement à la formation de trans vinyl-γ-lactames fonctionnalisés. De plus, nous avons pu démontrer que cette réaction s’effectue avec un transfert total de chiralité. Une seconde étude a concerné l’utilisation de dérivés aminés en tant que nucléophiles. Cette réaction conduisant à la formation d’une nouvelle liaison C-N a permis l’obtention d’une vinyl-pipérazinone fonctionnalisée