Utilisation en synthèse organique de bis-allylsilanes obtenus par dimérisation réductrice de 1,3-diènes
Institution:
Aix-Marseille 3Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The aim of this work is the valorisation of synthetic potentialities of different diallylsilanes obtained by the reductive action of lithium over dienic and trienic hydrocarbons. If the reductive dimerisation of isoprene leads to a mixture of isomers in which the 1,8-bis(trimethylsilyl)-2,7-dimethyl-octa-2,6-diene is most prominent, the ,3-dimethyl-butadiene one gives rise the (E,E)-1,8-bis(trimethylsilyl)-2,3,6,7-tetramethyl-octa-2,6-diene. Its structure determination has been confirmed by X-ray crystallographic analysis. Then, we have studied the reactivity of disilylated monomers towards different electrophilic compounds. We have observed certain particularities like the formation of 4-hydroxy-6-trimethylsilyl-hexen-2-ones which result from acylation of 1,4-bis(trimethylsilyl)-but-2-enes. Confronted with electrophilic compounds, the disilylated dimmers allow predominantly to the stereoselectives dialkylated products. The tricyclic derivatives are formed in the case of 4,4’(trimethylsilyl)-bicyclohexyl-2,2’-diene and the cyclopentanols with meso configuration are observed when the 1,8-bis(trimethylsilyl)-2,3,6,7-tetramethyl-octa-2,6-diene is employed. In the last part, we have shown that the 1,1-bi[(S*,S*)-6-(trimethylsilyl)-cyclohepta-2,4-diene-1-yl] resulting from reductive disilylation of cycloheptatriene is involved in formal [4+4] supra-supra cycloaddition catalysed by titanium tetrachloride.
Abstract FR:
L’objectif de ce travail est de valoriser les potentialités synthétiques de différents diallylsilanes obtenus par action réductrice du lithium en fil sur des hydrocarbures diéniques et triéniques en présence de chlorotriméthylsilane. Si la dimérisation réductrice de l’isoprène conduit à un mélange d’isomères où prédomine le 1,8-bis(triméthylsilyl)-2,7-diméthyl-octa-2,6-diène, celle du 2,3-diméthyl-butadiène conduit majoritairement au (E,E)-1,8-bis(triméthylsilyl)-2,3,6,7-tétraméthyl-octa-2,6-diène dont la configuration a été déterminée par diffraction des rayons X. Dans un second temps, nous avons étudié la réactivité des monomères disilylés vis-à-vis de différents électrophiles ce qui nous a permis de mettre en évidence certaines particularités, notamment, la formation des 4-hydroxy-6-triméthylsilyl-hexen-2-ones issus de l’acétylation des 1,4-bis(triméthylsilyl)-but-2-ènes. Confrontés aux composés électrophiles, les dimères disilylés conduisent, sauf quelques exceptions, à des cyclopentanes résultants d’une dialkylation stéréosélective. Sont ainsi obtenus, des dérivés tricycliques dans le cas du 4,4’(triméthylsilyl)-bicyclohexyl-2,2’-diène et des cyclopentanols de configuration méso lorsque le 1,8-bis(triméthylsilyl)-2,3,6,7-tétraméthyl-octa-2,6-diène est employé. Enfin, dans une dernière partie nous avons montré que le 1,1-bi[(S*,S*)-6-(triméthylsilyl)-cyclohepta-2,4-diène-1-yl] résultant de la dimérisation réductrice du cycloheptatriène conduisait à une réaction de cycloaddition [4+4] supra-supra issue d’une catalyse par oxydation à un électron impliquant le tétrachlorure de titane.