Synthèse et réactivité de cyclopropylamines métallées
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Abstract EN:
This thesis deals with the synthesis and the reactivity of new trans–2–metallated aminocyclopropanes (tin, lithium, boron). Stannylated and boronated aminocyclopropanes were prepared by the de Meijere reaction, i. E. The titanium–mediated synthesis of N,N-dialkylaminocyclopropanes from tertiary amides, alkenes and Grignard reagents. Trans–stannylated or trans–boronated aminocyclopropane were obtained by using vinylstannanes or vinylboronates. Some synthetic applications of these 2–metallated cyclopropylamines were investigated. The Stille coupling between the trans–2–stannylated aminocyclopropane and iodoaromatics gave trans–2–aryl aminocyclopropanes. A tin/lithium exchange on trans–2–stannylated aminocyclopropane gave the corresponding lithiated compounds, which exhibit new reactivity. It reacted with various electrophiles. To afford trans–2–substituted aminocyclopropanes. In the presence of nitriles, the trans–2–lithiated aminocyclopropane afforded “push–pull” cyclopropanes. After protonation, this cyclopropanes gave 2–substituted pyrroles.
Abstract FR:
Cette thèse rapporte la synthèse et la réactivité de nouveaux aminocyclopropanes métallés (étain, lithium, bore) en deuxième position. Des aminocyclopropanes stannylés et borés ont été préparés par réaction de de Meijere. Cette réaction permet la synthèse N,N-dialkylaminocyclopropanes à partir d’amides tertiaires, d’alcènes, de réactifs de Grignard et de Ti(OiPr)4 ou de MeTi(OiPr)3. Lorsque l’alcène impliqué dans cette réaction est un vinylstannane ou un vinylboronate, un aminocyclopropane stannylé ou boré de configuration trans est isolé. Les applications synthétiques de ces nouvelles cyclopropylamines métallées furent étudiées. Des couplages de Stille entre l’aminocyclopropane stannylé et des aromatiques iodés ont permis l’accès à des aminocyclopropanes substitués par un groupement aromatique de configuration trans. D’autre part, une transmétallation étain/lithium de l’aminocyclopropane stannylé a permis la synthèse d’un aminocyclopropane lithié. Ce dernier réagit avec une grande variété d’électrophiles pour donner les aminocyclopropanes substitués correspondants de configuration trans. Lorsque l’électrophile impliqué est un nitrile, un cyclopropane « donneur accepteur » est généré. Après protonation, celui-ci subit un réarrangement spontané pour donner un pyrrole substitué en deuxième position.