Abstract FR:

Une nouvelle approche au calcul des spectres ro-vibrationnels des molecules polyatomiques est presentee dans cette these. Il s'agit de definir une base moleculaire reduite, adaptee a la portion du spectre que l'on veut calculer (par exemple les harmoniques nv#i d'un mode, ou une bande de combinaison nv#i+mv#j). Cette base comporte toutes les informations necessaires. Deux methodes differentes ont ete utilisees pour la construire: (i) la methode recursive residue generation (r. R. G. M. ) de r. E. Wyatt et coll. Fondee sur l'algorithme de lanczos; (ii) la methode de l'espace actif qui a ete developpee au cours de ce travail. Elles ont ete appliquees au cas de la molecule cd#3h qui necessite des bases moleculaires a priori tres grandes (plus de 10#5 etats) lorsque l'on s'interesse aux niveaux vibrationnels fortement excites (16000 cm##1). Elles ont permis de tester la validite de differentes expressions de l'hamiltonien vibrationnel, exprime en fonction soit de coordonnees rectilignes soit de coordonnees curvilignes. Ces deux methodes complementaires ont ensuite ete adaptees a l'etude de la ralaxation vibrationnelle intramoleculaire a partir du chromophore c-h de la molecule cd#3h