Cycloisomérisations et cycloadditions de (poly)ènes-ynes catalysées par le platine(II) ou le ruthénium(II)
Institution:
Aix-Marseille 3Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
PtCl2 promoted the cycloisomerization of 2-(pent-4-ynyl)-norbornenes or norbomadienes through a skeletal reorganization. This complex process occurred with a one carbon atom ring expansion of one carbocycle and with the cleavage of both double and triple bonds of the initial enyne and the carbon atoms of the insaturations are alternate in the newly 1,3-diene unit. In contrast, in the presence of (nbd)RuCl2(PPh3)3, 2-(pent-4-ynyl)-norbomadienes afforded polyfunctional pentacyclenes through the homo Diels-Alder reaction. These polycyclic structures were converted in few steps into angular triquinanes, with a stereochemical control of five stereogenic centers through the selective cleavage of two carbon-carbon bonds of the cyclopropane unit. PtCI; catalyzed the cycloisomerization of 1-(pent-4-ynyl)-cycloheptatrienes taking advantage of the conjugated triene to react with the alkyne in a process viewed as a formal intramolecular [6+2] cycloaddition.
Abstract FR:
La cycloisomérisation des 2-(pent-4-ynyl)-norbomènes ou -norbomadiènes, catalysée par PtCl2, s'effectue selon un processus avec réorganisation de squelette au cours de laquelle un cycle subit un agrandissement d'une unité. Celui-ci implique la rupture de la double et de la triple liaison de l'ényne initiale formant, pour la première fois de manière univoque, un système diènique avec alternance des atomes de carbone des insaturations. Par contre, les 2- (alcynyl)-norbomadiènes, mis en présence de Ru(II) comme catalyseur, subissent une réaction d'homo Diels-Alder formant des pentacyclènes polyfonctionnels. Ces structures permettent d'accéder à des triquinanes angulaires hautement fonctionnalisés avec contrôle de plusieurs centres stéréogènes par coupure sélective de deux liaisons C-C du noyau cyclopropane. La cycloisomérisation des l-(alcynyl)-cycloheptatriènes, catalysée par PtCl2, s'effectue entre le triène et Palcyne pour conduire à une cycloaddition intramoléculaire [6+2].