Contribution au développement de nouvelles carbofonctionnalisations d'alcènes, préparation de polycycles aminofonctionnalisés en jonction de cycles et synthèse d'un disélénure chiral de symétrie C2
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Abstract EN:
This work deals with the optimisation of new strategies for the synthesis of functionalised polycycles. In the first part, the study of a new methodology of alkenes carbofunctionalisation, based on the interaction between an episelenonium ion and a non activated silane, was examined. A strategy for the synthesis of bicyclic skeleton with a nitrogen atom at the junction is then described. It is based on the utilisation of nitroacetylene synthetic equivalents in a sequential double cycloaddition reaction. Hyperbaric conditions give access to expected adducts in good yields, and good regio and stereoselectivity. The optimisation of a new method to introduce a double bond in the cycloadduct, using carbenoid, yields cyclic nitroalkenes that could be involved in a second Diels-Alder reaction. An asymmetric version of the reactions described in these two parts is possible. Thus, the conception and the synthesis of a new chiral inductor, parenting a C2 symmetry, from proline, are described.
Abstract FR:
Ce travail focalise sur la mise au point de nouvelles réactions de carbofonctionnalisation et de nouvelles stratégies destinées à la synthèse de cycles et de polycycles fonctionnalisés. Dans une première partie, l'étude d'une nouvelle méthodologie de carbofonctionnalisation d'alcènes, reposant sur l'interaction entre un ion épisélénonium et un silane non activé, a été abordée. Deux processus, intermoléculaire et intramoléculaire, sont considérés. Plusieurs voies de synthèse des différents précurseurs sont décrites. Les conditions opératoires permettant la formation de l'ion épisélénonium, ainsi que la rupture de la liaison carbone-silicium, ont été définies. Les essais ne permettent cependant pas d'observer la cyclisation attendue. Une stratégie de synthèse de bicycles comportant un atome d'azote en jonction de cycle est présentée ensuite. Le processus repose sur l'utilisation d'équivalents synthétiques du nitroacétylène dans une double réaction séquentielle de cycloaddition. En particulier les β-phénylthionitroéthylène et β-phénylsélénonitroéthylène ont été utilisés comme diénophile. Les conditions hyperbare permettent la préparation des cycles attendus avec de bons rendements, et de bonnes régiosélectivité et stéréosélectivité. La mise au point d'une nouvelle méthode d'insaturation du cycloadduit primaire, faisant intervenir un carbénoi͏̈de, permet de générer les nitroalcènes cycliques nécessaires pour la seconde réaction de Diels-Alder. Les conditions sont douces et fournissent les produits attendus avec des rendements bons à excellents. L'activation thermique et hyperbare permet la production des cycloadduits finaux avec de bons rendements. Une version asymétrique des réactions impliquées dans ces deux premières parties est possible. A cette fin, la conception et la synthèse d'un nouvel inducteur chiral, de symétrie C2, à partir de proline, sont décrites. L'évaluation du pouvoir d'induction de ce disélénure et de ses dérivés est en cours.