Abstract FR:

Cette thèse décrit quelques applications synthétiques du 1,4-dioxene, qui permet de former de nouvelles liaisons carbone-carbone tout en introduisant des fonctionnalités. Ainsi, le 2-dioxenyl-tributylstannane obtenu par condensation du lithien du 1,4-dioxene avec le chlorure de tributyletain permet d'accéder aux acyldioxenes par couplage catalytique avec des chlorures d'acide via le chloro-benzyl-(bis)triphenylphosphine-palladium. Les rendements varient de 82 a 95%. Les acyldioxenes sont des précurseurs d'-cetoacides. La réactivite dans les réactions de diels-alder de deux dienes dioxegenes issus de l'acetyldioxene, le 4-2-(1,4-dioxenyl)-3-penten-2-one et le 2-2-(1-methoxy-2-propenyl)-1,4-dioxene, est testée. Les adduits obtenus permettent d'accéder a des heterocycles divers. La génération et la réactivité du di(dioxenyl) cuprate lithien et du di(dioxenyl) cyanocuprate lithien est étudiée. Le di(dioxenyl) cyanocuprate lithien a une reactivite tres superieure a celle du di(dioxenyl) cuprate lithien. Le di(dioxenyl) cyanocuprate lithien peut ouvrir des epoxydes en présence de bf#3. Et#2o avec des rendements variant de 16% pour l'oxyde de cyclohexene a 88% pour le 2-methyl-2-vinyl-oxirane. De toutes les cyclohexenones testees, seule la 2-cyclohexen-1-one conduit a l'adduit d'addition 1,4, avec un excellent rendement de 94%. Enfin, a partir du 1,3,3-trimethyl2-22-(1,4-dioxenyl)-1-cyclohexene, lui-même obtenu par condensation du dioxenyllithium sur la 2,2,6-trimethyl-1-cyclohexanone, il a été possible de synthétiser en 10 étapes la 2a,3,4,6,7,8,8a,8b-octahydro-6,6,8b-trimethyl-5-hydroxy-2h-naphto 1,8-bc-furan-2-one, intermédiaire de synthèse de la forskoline, substance naturelle a haut potentiel pharmaceutique. L'étape-clef de cette approche est une réaction de diels-alder intramoleculaire. Le 1,4-dioxene aura servi de système protecteur de deux fonctions oxygénées, libérées sous forme cetoenolique en fin de synthèse