Abstract FR:

Des etudes mecanistiques sur la formation des hydroperoxydes d'alkyles (intermediaires de la reaction d'oxydation) ont ete realisees dans le cas de l'oxydation des hydrocarbures satures avec les systemes de gif, qui utilisent le chlorure de fer ii ou iii en solution dans un melange de pyridine-acide acetique. Ces etudes ont ete realisees grace a l'addition d'agents reducteurs tels que la triphenyle phosphine et le phosphite de trimethyle dans le systeme de gif#i#v (reducteur: zinc, oxydant: o#2). L'utilisation d'oxygene marque (#1#8o#2) a permis de demontrer que les atomes d'oxygene dans l'hydroperoxyde de cyclohexyle lors de l'oxydation du cyclohexane avec le systeme de goagg#i#i (oxydant h#2o#2) provenait de l'oxygene moleculaire et non pas de peroxyde d'hydrogene comme il avait longtemps ete suggere. Par des experiences sous vide, il a ensuite ete demontre que la formation de ces hydroperoxydes d'alkyles ne faisait pas intervenir de radicaux libres. L'utilisation de l'hydroperoxyde de t-butyle comme oxydant a permis de realiser une etude comparative de ces systemes avec le systeme de goagg#i#i. L'addition de la triphenyle phosphine dans le systeme de goagg#i#i a permis de remplacer la formation des produits d'oxydation (cetone et alcool) par la formation des produits chlores et azides correspondants. Cette transformation n'avait jamais ete decrite auparavant avec le systeme de goagg#i#i