Nouvelles réactions de couplage catalysées par des sels de cuivre ou de manganèse
Institution:
Paris 13Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Three topics were studied during this Ph. D. Thesis. We first reported a new manganese-catalyzed oxidative cross-coupling reaction of alkynyl, alkenyl and aryl magnesium halides with oxygen as an oxidant. The reaction is chemo- and stereoselective, and allows obtaining a vast array of conjugated unsaturated products. We also developed a copper-catalyzed cross-coupling reaction between alkynyl halides and alkyl or aryl Grignard reagents. The reaction is chemoselective, and allows obtaining a wide range of simple or functionalized alkynes in excellent yields. To the best of our knowledge, this is the first report concerning the use of secondary and tertiary alkyl, as well as aryl Grignard reagents for this type of coupling. On the other hand, we disclosed simple procedures for the copper-catalyzed alkylation of alkyl and aryl magnesium halides with alkyl bromides. We also discovered that the copper-catalyzed substitution of alkyl halides can be performed using alkyl, aryl and vinyl lithium compounds. It should be noted that, to the best of our knowledge, organolithium compounds have never been used to perform alkylation reactions in the presence of a catalytic amount of copper. Finally, we disclosed a new method for the preparation of "salt free" diorganozinc compounds in two steps. This procedure allows a very simple access to various dialkyl and diarylzinc compounds in good yields.
Abstract FR:
Trois thèmes ont été abordés au cours de ce travail de thèse. Nous avons tout d’abord mis au point une nouvelle réaction de couplage oxydatif entre des composés organomagnésiens aromatiques, acétyléniques et éthyléniques en présence de sels de manganèse et d’oxygène comme oxydant. La réaction est chimio- et stéréosélective, et permet d’accéder à une vaste gamme de produits conjugués polyinsaturés. Nous avons également développé une réaction de couplage entre des halogénures acétyléniques et des composés organomagnésiens aliphatiques et aromatiques en présence de sels de cuivre. La réaction est chimiosélective et permet d’accéder à de nombreux alcynes simples ou fonctionnalisés avec d’excellents rendements. A notre connaissance, cette méthode est la première à permettre l’emploi de composés organomagnésiens secondaires, tertiaires ou aromatiques pour ce type de couplage. Par ailleurs, nous avons mis au point des réactions simples d’alkylation de composés organomagnésiens aliphatiques et aromatiques par des bromures d’alkyles primaires en présence de sels de cuivre. Nous avons également découvert que la substitution d’halogénures d’alkyles catalysée par des sels de cuivre peut être réalisée avec des composés organolithiens aliphatiques, aromatiques et vinyliques. Il faut souligner que jusqu’à ce jour, les composés organolithiens n’avaient jamais été utilisés pour effectuer ce type de réaction. Enfin, nous avons développé une nouvelle méthode de préparation de composés organozinciques symétriques "sans sel" en deux étapes. Cette méthode permet d’accéder très simplement à divers dialkyl- et diarylzincs avec de bons rendements.