Abstract FR:

Ce travail concerne la reactivite des radicaux cations phosphoniumyle produits par oxydation de triarylphosphines. Sept composes diversement substitues ont ete etudies en milieu non aqueux par des techniques electrochimiques. Le transfert primaire mono-electronique conduit a un radical cation tri-aryl phosphoniumyle dont la persistance est gouvernee par l'encombrement sterique des ligands aromatiques (demi-vie dans l'acetonitrile: trimesityl 4000 s ; dimesityl-phenyl 40 ms ; tri-o-tolyl 60 micro s). Le trimesityl phosphoniumyle est fortement protege: seules des especes de petite taille (dioxygene, eau, ions halogenure) peuvent atteindre le centre reactif. Des mecanismes de reaction avec ces differentes especes ont ete proposes et discutes. Lors de la reaction du tri-o-tolyl phosphoniumyle avec le dioxygene, l'un des groupements methyle est oxyde en fonction aldehyde. Le produit correspondant a ete isole, et des mecanismes reactionnels proposes. La reaction du tri-p-anisyl phosphoniumyle avec le dioxygene fait intervenir un mecanisme catalytique. Il se distingue en cela des autres composes etudies. Des essais preliminaires ont ete effectues en vue de tester les possibilites d'utilisation des couples triarylphosphine/triarylphosphoniumyle comme mediateurs electrochimiques (catalyse redox). Accessoirement, les pka des phosphines etudiees ont ete determines par potentiometrie