Abstract FR:

Nous avons décrit la synthèse d’une nouvelle famille de ligand NHC-N chiraux bidentates et leur utilisation dans la réaction de Tsuji-Trost. Ces ligands ont été facilement obtenus à partir des sels amino-imidazolium chiraux correspondants synthétisés à partir de sels oxo-imidazoliums sur lesquels la chiralité a été introduite par une réaction de formation d’une imine avec des amines chirales. Une réduction diastéréosélective a permis un accès efficace aux sels amino-imidazoliums. Les complexes NHC-amino et imino des métaux de transition ont été obtenus par traitement des sels imidazoliums avec de l’oxyde d’argent puis transfert des ligands NHC sur des complexes du palladium, du cuivre et du rhodium. Les propriétés complexantes des ligands NHC-amino sur le palladium ont été démontrées par analyse RX. Ils ont été testés via un complexe NHC-amino-argent, obtenu sous forme d’un mélange de diastéréoisoméres, dans la réaction d’alkylation du 1,3-diphényl-allyl-acétate par l’anion du malonate. Des excès énantiomériques, en faveur de l’énantiomère (R), allant jusqu’à 80% ont été obtenus. Un nouveau système catalytique très actif a été développé en version achirale à l’aide de complexes (NHC)(phosphine)palladium généré in-situ. Des conversions totales ont été obtenues en moins de 5 minutes. Le système a été étendu à une réaction d’amination. Une réaction umpolung d’allylation de dérivés carbonylés en présence d’Et2Zn et de différents acétates allyliques, a été mise au point à partir de ces mêmes complexes mixtes. Ce système conduit à des rendements élevés et à une gestion de la régiosélectivité dans la plupart des cas > 98/02 et à une diastéréosélectivité anti allant jusqu’à 92/8. Ce système est inefficace avec les imines. L’influence du solvant a été étudiée : les conversions sont améliorées dans le CH2Cl2, tandis que la diastéréosélectivité est meilleure dans l’éther.