Le cyclame, une plateforme modulaire pour conception de polymères de coordination : de la molécule "switch" au matériau moléculaire dynamique
Institution:
Université Joseph Fourier (Grenoble)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This dissertation is devoted to the elaboration of soluble coordination polymers based on the association of two terpyridines arms with a tetraazamacrocylic coordinating core. A dioxocyclame core allows polymers to grow by formation of bis-terpyridine complexes. In basic media, copper (II) leads to dioxocyclame monocomplexe. This compound, offering free terpyridines culminate in homo- and heterometallic coordination polymers, in the presence of CoII, CuII, FeII, NiII. Viscometry on these solutions highlights the influence of core's rigidity on specie's average length. CuII migration may be controlled under acido basic influence affording to transition between polymeric and isolated species, in systems presenting one and two CuII equivalents. Cyclame or dimethylcyclame cores involve dynamic competition with terpyridines. According to spectral and electrochemical studies NiII, FeII & CoII are preferentially complexed by terpydines while CuII & ZnII show higher affinity for cyclame core. This kinship allows the construction of heterometallic polymers. FeII and CoII homometallic polymers have also been applied to the conception of electrochromic materials. Viscometry reveals the influence of core's configuration, and an original behaviour if the core is complexed subsequently. Coordination polymers based on cyclame core develop gelation properties relying on counter-ion solvophobicity. Rheology of these materials is exposed and organization models are proposed, relying on SANS outcomes. A reversible gel-sol transition induced by electrolysis on CoII polymers is depicted.
Abstract FR:
Ce mémoire est consacré à l'élaboration et l'étude de polymères de coordination en solution reposant sur des ligands associant deux bras terpyridines avec un espaceur complexant tétraazamacrocycle. Un espaceur dioxocyclame permet l'édification de polymères par formation de complexes de bis-terpyridine. En milieu basique CuII conduit au mono-complexe de dioxocyclame. Ce complexe présentant des terpyridines libres forme des polymères de coordination homo- et hétérométalliques en présence de CoII, CuII, FeII, ou NiII. L'étude viscosimétrique de ces solutions atteste de l'influence de la rigidité de l'espaceur sur la longueur moyenne des espèces en solution. Sous contrôle acido-basique la migration de CuII induit la transition d'un état polymérique à un état isolé des systèmes à un et deux équivalents de CuII. Un espaceur cyclame ou diméthylcyclame affiche une compétition dynamique avec les terpyridines. D'après les études spectrales et électrochimiques NiII, FeII et CoII sont complexés préférentiellement par les terpyridines, CuII et ZnII par le cyclame. Ce jeu d'affinité permet l'obtention de polymères hétérométalliques. Les polymères homométalliques de FeII et CoII ont été appliqués à la conception de dispositifs électrochromes. La viscosimétrie révèle l'effet de la configuration de l'espaceur et un comportement original si l'espaceur cyclame est complexé en second lieu. Les polymères de coordination à espaceur cyclame présentent des propriétés de gélification dépendantes de l'affinité contre-ion/solvant. La rhéologie de ces matériaux est décrite et des modèles sont proposés d'après les résultats de SANS. Une transition gel-sol réversible des gels de CoII est induite par électrolyse.