Abstract FR:

Cette etude a pour objectif de comprendre le comportement a long terme des produits d'alteration du verre inactif son 68, simulant le verre de dechets nucleaires de haute activite r7t7. Pour ce faire, la structure locale autour du zirconium et du fer a ete sondee par spectroscopie d'absorption des rayons x dans des pellicules d'alteration du verre son 68. Des produits d'alteration de ce verre ont ete prepares a court (3 heures a 7 jours) et long (17 mois) terme, en faisant varier l'indice de saturation de la solution alterante vis-a-vis de la teneur en si du verre (de 0 a 90 %). De plus, l'evolution de la structure locale autour du fer a egalement ete suivie dans des gels ferriques naturels actuels et anciens. Les spectroscopies xanes aux seuils l 2 , 3 et exafs au seuil k de zr et fe ont montre que, dans le verre, ces deux elements sont connectes au reseau polymerique. Le zirconium se trouve dans un environnement proche de celui d'un zirconosilicate sodique et calcique. Le fer trivalent est formateur de reseau dans le verre son 68. La pellicule d'alteration du verre son 68 est constituee d'une part, d'(oxyhydr)oxydes desordonnes de zr et de fe qui pourraient etre formes par un mecanisme de dissolution/precipitation et d'autre part, d'une phase residuelle conservant la structure locale du zr observee dans le verre, pouvant provenir d'une condensation solide in-situ. Les caracteristiques de la pellicule alteree sont acquises des les premiers stades d'alteration pour zr et fe. Contrairement a celui de fe, le statut structural de zr depend de la vitesse d'alteration ainsi que de la teneur en ca et si dans le solide. La spectroscopie exafs au seuil k de fe d'une ferrihydrite naturelle actuelle presente une analogie structurale claire avec l'environnement du fer dans les pellicules alterees du verre son 68. L'etude des paleosols anciens (entre 1. 800 et 200. 000 ans) a demontre la stabilite a long terme des gels ferriques, malgre une augmentation de l'ordre a moyenne distance autour du fer.