Synthèses et application de nouveaux ligands chiraux de type complexes ortho-hydroxyarylphosphines-borane
Institution:
Aix-Marseille 3Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Synthesis of a new class of chiral bidentate P-O ligands is described. In the first part, the totally diastereoselective synthesis of several P(III)-chirogenic o-triméthylsiloxyaryl diazaphospholidines was achieved by exchange reaction in refluxing toluene from the key-intermediates HMPT and various chiral diamines. Complexation of diazaphospholidines by borane and subsequent methanolysis of the siloxy ether function lead to the formation of the desired o-hydroxyaryl diazaphospholidine-borane complexes. In a second part, those compounds were prepared from chiral o-bromoaryloxyphosphines via a totally diastereoselective P-O to P-C bond rearrangement. This second procedure could be extended to a greater variety of chiral auxiliaries such as diols. Those new complexes have finally been used as catalysts in the enantioselective reduction of ketones by borane. This study represents the first application of o-phosphinophénols as non-metallic catalysts.
Abstract FR:
Ce mémoire traite de la synthèse d'une nouvelle classe de ligands organophosphorés chiraux originaux. Dans une première partie, la synthèse de composés de type o-triméthylsiloxyaryl diazaphospholidine a été accomplie par réaction d'échange entre des synthons-clefs de type HMPT et diverses diamines chirales. La complexation des intermédiares chiraux par le borane, suivie de la méthanolyse de la fonction éther silylée, a conduit à la formation de complexes o-hydroxyaryl phosphines-borane chiraux. Dans une seconde partie, ces composés sont obtenus par réarrangement carbanionique intramoléculaire d'anions dérivés d'o-bromoaryloxyphosphines chirales. Cette seconde méthode a permis d'introduire une plus grande variété d'auxiliaires chiraux. Ces nouveaux complexes ont finalement été utilisés en tant que catalyseurs dans la réduction énantiosélective des cétones par le borane. Cette étude constitue la première application de ligands de type phosphinophénol en tant que catalyseurs non métalliques.