Abstract FR:

La decomposition de peroxydes d'alcenylcycloalkyle dans des solvants de bons donneurs d'hydrogene conduit a des heterocycles spiranniques (epoxydes, oxetanes, tetrahydrofuranes) avec de bons, voire excellents rendements. La reaction procede par l'addition d'un radical issu du solvant a l'insaturation du peroxyde, suivie d'une substitution homolytique intramoleculaire au sein du radical adduit. Dans le cas des oxetanes, une reaction competitive intervient, mise en evidence pour la premiere fois, il s'agit d'un transfert 1,5 d'hydrogene intramoleculaire conduisant a un oxetane isomere de structure differente. La competition est gouvernee par la classe des radicaux omega-peroxyalkyles susceptibles de se former. Elle peut conduire exclusivement a tel ou tel oxetane. Les composes peroxydiques acetyleniques ou alleniques ne sont pas des precurseurs d'heterocycles a double liaison juxta- ou endocycliques. Leur decomposition dans les solvants classiques conduit a des melanges. L'analyse lorsqu'elle est possible montre qu'ils sont constitues de produits d'addition par attaque sur l'insaturation et/ou de produits de substitution au niveau de la liaison o-o, et de leurs derives