Abstract FR:

Le debut de cette etude est consacree a l'application systematique des methodes semi-empiriques, et a la comparaison des resultats theoriques aux mesures experimentales. La methode ppp rend bien compte des transitions electroniques des photomerocyanines et il est possible de faire des previsions raisonnables pour des familles de spirooxazines et de chromenes, dans le cadre des limitations inherentes a la methode. Les methodes ( + ) plus generales conduisent par contre a des resultats plus decevants et seules les methodes du programme ampac permettent dans certains cas de rendre compte des longueurs d'onde observees, si on separe les photochromes en fonction de leur structure. Des faibles variations de geometrie ou de distribution electronique pouvant entrainer une perturbation importante au niveau des transitions calculees, les chemins reactionnels a l'etat excite (ouverture) et a l'etat fondamental (fermeture) ont ete simules par la methode pm3 a l'aide de la technique de l'irc dans le cas de la spiroindoline-naphtoxazine. Il a ete montre ainsi que la reaction photochimique conduisait a des formes ouvertes s-trans twistees via un intermediaire de conformation gauche. Lors de la fermeture thermique, au contraire, il n'y a pas d'autre barriere energetique que l'etat de transition au niveau duquel l'atome d'azote indolinique joue un role essentiel d'assistance, a cause du caractere zwitterionique de l'etat de transition. Une analyse des interactions entre le milieu polymere et les spirooxazines est menee avec genmol. Pour cela deux approches ont ete realisees, une premiere considerant un polymere (polyurethane) a l'etat solide organise a permis de mettre en evidence des zones de fixation privilegiees, alors qu'une etude plus fine a l'etat amorphe a permis de suivre les variations geometriques et de charge atomique imposees a la molecule photochromique par l'environnement.