Abstract FR:

Ce travail concerne d'une maniere generale l'etude theorique de la dynamique apres photoexcitation et photofragmentation d'un systeme moleculaire au sein d'agregats ou des matrices cryogeniques de gaz rares. On s'interesse plus particulierement a l'effet de l'environnement : recombinaison geminee, redistribution de l'energie en exces, relaxation vibrationnelle dans ces processus, on est le plus souvent en presence d'effets intrinsequement quantiques (transitions electroniques non-adiabatiques, effets de seuil, transitions vibrationnelles). Cependant, le nombre de degres de liberte impliques etant tres important, un traitement completement quantique est impossible. Une approche hybride quantique/classique a ete donc necessaire pour preserver la description quantique de ces processus tout en permettant d'inclure un grand nombre de degres de liberte (classiques) necessaires pour modeliser l'effet de l'environnement. Dans la premiere partie de cette these nous etudions la dynamique de fragmentation et de redistribution intramoleculaire de l'energie vibrationnelle dans les agregats i 2(b,v = 22) ne n (n = 26) et i 2(b,v = 21) ne n(n = 25). Pour cela, nous avons adapte la methode de dynamique moleculaire avec des transitions quantiques (mdqt), en traitant de maniere quantique le degre de liberte vibrationnel de i 2 et de maniere classique les autres degres de liberte. Dans la deuxieme partie de la these nous avons etudie l'excitation en matrice de ar d'une molecule de icn vers le continuum a de dissociation. Nous avons effectue deux calculs differents pour modeliser ce systeme. Dans le premier traitement on a decrit les vibrations et les rotations de icn de maniere classique tandis que les degrees de liberte electroniques ont ete traites quantiquement. Les trajectoires classiques s'effectuent sur une seule des surfaces d'energie potentielle et le paquet d'onde electronique est utilise pour calculer les probabilites de transition vers les autres etats. Dans le deuxieme traitement, le mouvement des electrons ainsi que la distance i-cn et l'angle de pliage correspondant ont ete traites quantiquement en utilisant des techniques de paquet d'onde. La rotation et la translation de la molecule de icn dans la matrice ont ete traitees classiquement, ainsi que le mouvement des atomes de ar.